[发明专利]一种锂离子电池复合负极材料及其制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料，但其理论容量只有372mAh/g，因而限制了锂离子电池比能量的进一步提高，并且碳材料存在充放电容量低而限制了锂离子动力电池的发展。

为了克服目前碳材料的困难，出现了很多改性研究：一方面是通过各种物理和化学手段，另外一方面的研究集中体现在寻找新的负极材料体系，如各类合金及其氧化物。这类新负极材料通常是理论容量高，首次库伦效率低，但循环稳定性差，将新负极材料与碳材料复合形成优势互补，得到高容量，循环性能好的复合负极材料，满足锂离子电池对负极材料的要求。其中硅以其极高的容量而成为研究的热点，但硅在充放电循环过程中存在着严重的体积膨胀使该材料迅速粉化失效。硅在嵌入锂离子的过程中，会与锂离子结合而产生Li-₂Si，体积膨胀约300%。针对硅材料的缺点进行了大量的改性研究，纳米化，与碳材料复合均等最常用到的改进方法使硅作为负极材料有了很大的提高，但还没有根本上克服其致命的体积膨胀。如CN1913200A提出将硅粉碎成小粒子，然后用裂解有机物的方法在外面包覆碳层，以提高负极材料的比容量和降低硅的体积效应，其负极性能的提高，得益于表面包覆的碳一方面提高了硅材料的电子电导率，另一方面在很大程度上抑制了硅的体积效应。另外也有人将含锂化合物掺杂到硅的氧化物中经过热处理使锂离子预先与硅的氧化物反应发生了一定程度的膨胀，而抑制该材料在充放电过程中的部分膨胀，循环性能得到了较大的提高。

本发明综合运用纳米硅与含锂化合物混合后低温热处理进行预膨胀并在纳米硅与碳微粉的混合粉末表面热解包覆无定形碳，很大程度上提高了硅的循环性能。

发明内容

本发明的目的在于从根本上解决上述问题，提供一种安全可靠、经济高效的制备高容量、循环性能好的锂离子电池负极复合材料及其制备方法。

本发明涉及一种锂离子电池负极复合材料的制备方法，工艺步骤如下：

1) 将纳米硅，氢化锂与碳微粉以200r/min~3000r/min机械球墨混合3h~72h。

2）将混合后的粉末加入到质量浓度为50%的含有表面活性剂的有机碳源前驱体的溶液中高速搅拌1h~10h并挥发溶剂。

3）于300℃~600℃低温热处理0.5h~5h使纳米硅与氢化锂的反应并使碳源前驱体固化。

4）粉碎过200目筛后重复步骤1）~3）进行二次包覆。

5）在惰性、真空或还原气氛下以2℃/min~10℃/min 的升温速率升温至600℃~1000℃并保温1h~10h进行碳化处理，粉碎过200目筛即可得复合负极材料。

本发明涉及的一种核-壳结构的复合材料，其核为纳米硅，碳微粉及氢化锂的混合粉末，其中纳米硅的含量范围为20%~80%，碳微粉含量范围为20%~80%，氢化锂为纳米硅质量的1%~20%。纳米硅与氢化锂粒径均为0.5nm~100 nm，碳微粉粒径范围为10 nm ~100 nm，其壳层为热解无定形碳。

本发明涉及纳米硅与氢化锂混合后于300℃~600℃低温热处理进行一定程度的预膨胀。

本发明涉及的碳源前驱体优选石油沥青，聚羧甲基纤维素钠，聚氯乙烯，酚醛树脂，呋喃树脂中的一种或混合物。

本发明涉及的溶剂为水，乙醇，丙酮，二硫化碳，四氯化碳，四氢呋喃，甲苯，煤油，烷烃，环烷烃、N-甲基吡咯烷酮等。

本发明的液相浸渍包覆涉及加入一种或多种表面活性剂，其为硅烷偶联剂、偶联剂类型的钛酸酯偶联剂、聚酰胺类偶联剂、聚乙醇、羧甲基纤维素等一种或多种，表面活性剂加入量05%~15%。

本发明涉及的液相浸渍包覆采用二次包覆，每次包覆量为总包覆量的50%。

本发明工艺简单，操作方便，原料等成本低，反应时间短，设备投资少，产品可靠性高稳定性好，容量高，循环性能好，适合产业化生产，应用前景十分广阔。

附图说明

图1、图2为本发明制备的复合负极材料与未经处理的石墨扫描电子显微镜图像。

图3为本发明制备的复合负极材料的0.5充放电的循环图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，下面的例子只是符合本发明技术内容的几个实例，并不说明本发明仅限于下述实例所述的内容，本行业中的技术人员依照本发明权利要求项制造的产品均属本发明内容。