[发明专利]6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化加氢还原工艺合成CLT酸技术领域，具体涉及一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法。

背景技术

6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，其英文名称为6-chloro-3-nitrotoluene-4-sulfonic acid，简称CLT酸。CLT酸是一种重要的红色有机颜料中间体，在颜料工业上主要用于生产C.I.颜料红52和C.I.颜料红53，该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等方面。其主要生产工艺包括：

（1）甲苯磺化路线：是以甲苯为原料，在浓硫酸中磺化、氯化、硝化、中和获得6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸，然后在催化剂作用下将6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸加氢还原生产CLT酸。该生产路线是具有原料来源丰富易得、工艺成熟、成本较低等优点；但是，该反应路线长、工序多、反应异构体多、反应过程中三废量大，难以处理；

（2）邻氯甲苯溴化路线：是将邻氯甲苯经过溴代、氨解、磺化而得到CLT酸。具体过程包括：将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经Pt催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸；该生产路线较简单、三废少，但成本高，硝化收率低，仅约40%左右；

（3）间甲苯胺路线：是将间甲苯胺悬浮在冰醋酸中，在130～133℃用醋酸酐酰化生产酰胺基甲苯，再用浓盐酸和次氯酸钠氯化、中和，得到6-氯-3-氨基甲苯，最后在邻二氯苯中用浓硫酸磺化、中和、酸析，得到成品CLT酸。

目前，国内外工业化生产CLT酸普遍采用甲苯磺化路线。其中，工业生产上用于硝化物加氢制备CLT酸的催化剂有铁粉、Pd/C。以铁粉为催化剂加氢还原生产CLT酸存在诸多缺陷，如腐蚀设备，三废污染严重（铁泥量大）、还原收率低，产品纯度低、铁含量高很难达到出口标准，影响经济效益等。

另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氢还原反应通常是在反应釜中采用间歇式反应完成，存在如下问题：（一）反应釜体积较大；（二）反应中存在搅拌等过程，不同程度地导致催化剂颗粒的机械磨损；（三）反应稳定性差、脱氯高，选择性低、副反应较多；（四）需要催化剂回收后处理工艺，存在催化剂活性组分流失损耗大、催化剂寿命短；（五）铁粉催化剂作用下反应釜腐蚀严重，且将产生大量铁泥污染环境。

延边大学的公开号为CN101219977A的中国发明专利申请公开了一种用于CLT酸加氢的工艺，以铁粉作为加氢反应催化剂，通过废液循环以及浓缩烧毁处理污染问题，但未提及大量催化剂废料铁泥的处理方法，最终的收率也不高。

延边大学的公开号为CN101906057A的中国发明专利申请公开了―邻氯甲苯直接硝化法制造CLT酸的方法，其中催化剂为酸性沸石、硝化剂为乙酰硝酸酯，得到邻氯甲苯的硝化物；再用铁粉还原，分离提纯得到成品。该方法设备要求低，高收率，但仍用铁粉还原，成本高，废渣污染大，且为间歇反应，存在催化剂处理问题。

发明内容

本发明的技术目的是针对目前以甲苯磺化路线生产CLT酸的过程中，当采用铁粉等作为催化剂还原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸时所产生的还原收率低、产品纯度低、催化剂流失损耗大，以及环境污染严重等问题，提供一种6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，该方法能够有效避免催化剂活性组分因过滤而流失损耗、实现催化剂重复利用，以提高催化剂寿命，同时利用该方法还原生产CLT酸时CLT酸收率高、产品纯度好以及环境污染少。

本发明实现上述技术目的所采取的技术方案为：

6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相连续加氢还原制备CLT酸的方法，该方法是在固定床反应器中，以Pd/Al₂O₃为催化剂，将液相6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸与氢气以连续进料、出料的方式通过催化剂进行加氢还原，得到CLT酸；

所述的Pd/Al₂O₃催化剂以柱状结构氧化铝或球形结构氧化铝为载体，在其表面负载活性组份金属钯（Pd），并且活性组份Pd的负载质量占载体质量的0.05%～10%。

上述技术方案中：

所述的柱状结构氧化铝的横截面包括但不限于圆形、单孔圆形、多孔圆形或三叶草形。

所述的活性组分Pd在载体表面呈蛋壳型分布，其Pd壳层厚度优选为0.01毫米～1毫米，进一步优选为0.05毫米～0.5毫米。