[发明专利]烷氧基化产物和通过DMC催化剂制备它们的方法

说明书

技术领域

本发明涉及含有侧羟基或者带有侧C-C双键的新型烷氧基化产物或者相应聚醚，和使用双金属氰化物(DMC)催化剂通过烷氧基化反应制备它们的方法。

背景技术

含有侧羟基或者带有侧C-C双键的新型烷氧基化产物，特别是聚醚醇，经常也简称为聚醚或聚醚醇。很久以来，聚醚或者聚醚醇已经已知并且大量生产。它们尤其用于与作为起始化合物的聚异氰酸酯反应以生产聚氨酯或者生产表面活性剂。

通常，羟基官能的起始物（如丁醇、烯丙醇、丙二醇或甘油）在合适的催化剂存在的情况下与氧化烯（如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯）在烷氧基化反应中反应得到烷氧基化产物或者聚醚。大多数制备这种烷氧基化产物的方法使用碱性催化剂如碱金属氢氧化物和/或碱金属甲醇盐。特别是广泛地使用KOH。然而，不是总能使用碱性催化剂，例如在起始材料中有碱不稳定的官能团存在的情况下。因此，例如表卤代醇的烷氧基化不能使用碱金属氢氧化物或者碱金属甲醇盐。

因此已开发出在烷氧基化过程中使用HBF₄和路易斯酸如BF3、AlCl₃和SnCl₄的酸催化的方法；如DE 10 2004 007561(US 2007 158353)中所述。酸催化的聚醚合成的缺陷在于在不对称的环氧乙烷如氧化丙烯和表氯醇的开环中缺乏区域选择性，这导致以不能控制的方式获得的具有一些仲和伯OH端基的聚氧化烯链。与其它催化剂相比，由于链终止和继发反应，获得的聚醚的分子量也相对低。

近年来，越来越多地使用双金属氰化物(DMC)催化剂作为制备聚醚的催化剂。DMC催化的烷氧基化过程的选择性很高并且很快，这样可以制备分子量高且多分散性相对低的聚醚。二十世纪六十年代年以来已知双金属氰化物络合物的制备以及作为烷氧基化催化剂的用途，例如公开在US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458、US 3,278,459。其中随后几年开发并且描述在US 5,470,813和US 5,482,908中的始终有效类型的DMC催化剂，特别是锌-钴六氰基络合物。由于它们的活性极其高，因此制备聚醚时仅需低浓度的催化剂。

由OH官能的起始物制得的聚醚很广泛。由此获得的聚醚具有末端OH基团。因此，例如，当使用丁醇、己二醇或甘油时形成沿该链具有一个、两个或三个羟基的聚醚。聚醚的OH官能度，由起始物的OH基团数自动获得，是决定每个聚醚的可能用途的一个重要性能特征。在合成聚氨酯时将通过异氰酸酯交联的聚醚通常具有两个、三个或更多个末端OH官能团。该OH官能度决定了交联密度并因此决定性地决定了最终交联材料的材料性能。

在用作非离子表面活性剂和乳化剂的聚醚中，OH基团起着强亲水结构单元的作用。它们经常形成聚醚的链端，这通过在脂肪醇上加成例如氧化乙烯获得。在为表面活性剂的情况下这些羟基在分子内的数量和排列决定性地决定了亲水-亲脂平衡。

获得具有高OH官能度的聚醚的工业可行性，特别是具有高分子量的聚醚，受到限制。烷氧基化产物或者聚醚具有分子量分布。当平均分子量如下所述时，它们是质均分子量M_w。因此具有四个、六个或更多OH端基的聚醚的合成由起始物如季戊四醇、山梨糖醇、二季戊四醇或者例如糖或糖醇开始，因其高熔点和在惰性溶剂中的溶解度差而难以烷氧基化。

现有技术包含各种文献，其中除了其它氧化烯之外使用缩水甘油、甘油碳酸酯和羟基氧杂环丁烷作为单体或共聚单体制备多羟基化的聚醚。在所有这些方法中，形成支化的聚醚结构。这种产物经常称之为超支化的或者树状的聚醚。加入缩水甘油、甘油碳酸酯(在去除CO₂之后)和羟基氧杂环丁烷使得在开环之后形成额外OH基团，随着其它单体供应在其上产生新的OH封端的聚醚侧链。加入到单体中的缩水甘油、甘油碳酸酯和羟基氧杂环丁烷各自因此自动呈现支化点。然而，OH-官能单体同时起接着加入的单体的链起始物的作用，因此最终产物是具有不同支化和宽分子量分布的聚醚的复杂混合物。OH官能团总是存在于主链和侧链的端基上，但是在这种链的中间从不位于侧位。