[发明专利]一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法，具体地说是纤维素类物质在水热条件下经三元催化剂催化转化制备二元醇的方法。

背景技术

乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素类物质，包括纤维素、半纤维素、农作物秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、芒草、松木、白桦木、杨木等C_n(H₂O)_m化合物，其在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以碳水化合物制备乙二醇、丙二醇等小分子醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。

目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63-66；文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

这些过程乙二醇的选择性较好、收率较高，但是在高浓度原料的情况下，以及原料种类的变化，反应时间明显延长，导致反应效率降低；同时，由于部分产物在催化剂下容易发生降解，从而影响最终二元醇的收率。

本发明提供的方法以纤维素类物质为原料，在有机或无机酸、第8、9、10族过渡金属、钨基催化剂构成的三元催化剂下，直接转化为乙二醇、丙二醇等二元醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且显著地提高了纤维素类原料的催化转化效率和二元醇的时空收率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、高效催化转化纤维素类原料到乙二醇、丙二醇等二元醇的方法，较常规过程此方法二元醇的时空收率高，副产物少，更易工业化生产。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以纤维素类物质（包括纤维素、半纤维素、菊芋、秸秆、玉米芯、稻秆、麦秆、松木、白桦木、杨木）为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A为有机酸或无机酸、且含钨元素的酸除外，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上，催化剂C的活性成分为金属钨、钨的氮化物、钨的碳化物、钨的磷化物、钨的氧化物、钨的硫化物、钨的氯化物、钨的氢氧化物、钨青铜、钨酸、钨酸盐、偏钨酸、偏钨酸盐、仲钨酸、仲钨酸盐、过氧钨酸、过氧钨酸盐、钨杂多酸中的一种或两种以上；于反应釜搅拌反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；较优选的反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，较优选反应温度为120-300℃，反应时间为10min-10h；更优选反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa；反应温度为200-270℃，反应时间为30min-3h；

在使用过程中，催化剂A的重量浓度在0.005%-5%范围之间，催化剂B的金属活性成分与催化剂C的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.02-3000倍范围之间。

催化剂A为有机或无机酸，包括乙酸、马来酸、丁酸、苯磺酸、对苯二磺酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸的一种或二种以上；酸的优选浓度为0.001%-1%之间。