[发明专利]一种萃取脱除氟、氯的湿法炼锌方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种湿法炼锌方法，尤其是涉及一种同时从湿法炼锌溶液中脱除氟、氯的方法。

背景技术

在湿法炼锌的电解生产中，氯离子将腐蚀铅合金阳极，使铅以二氯化铅形式进入电解液并在阴极锌中析出，从而使阴极锌含铅高，严重时，会导致铅阳极寿命短，阴极锌质量不合格，另外，氯离子含量过高还会对不锈钢搅拌桨和加热器造成腐蚀；氟离子除了腐蚀铝阴极板，造成剥锌困难外，其含量过高时与氯离子共同作用，加速铅阳极的腐蚀，同时还会损坏浸出罐的瓷砖防腐层。氟氯离子在生产溶液中还不断富集，不易除去，严重造成电解锌生产危害。

人们为了解决电解锌生产中氟氯的问题，进行了各种研究和尝试，常见的氟、氯脱除方法有火法和湿法。火法主要有沸腾焙烧法或多膛炉焙烧法，虽然脱氟氯效果较好，但设备投资大、能耗高、污染大，产生的焙烧烟尘含锌高达40％，含氟氯高达10％以上，不易处理，所以主要还是采用湿法。湿法脱氟氯主要有金属盐沉淀法、碱洗脱氟氯、辅助电积法、萃取法脱除氟、氯。

金属盐沉淀法是利用氯化亚铜、氯化银、氯化汞等金属进行沉淀，但脱氟氯成本高，有价金属存在第二次回收问题；碱洗脱氟氯是目前普遍采用的主要方法，其通过PH值为10左右的弱碱液在温度40℃以上洗涤含氟氯的原料，洗涤后过滤再进行中性、酸性浸出，碱洗脱氟氯虽然成本低，但脱氟氯不彻底，废水处理量大，而且对于在生产过程中富集氟氯的含锌物料，由于其含锌量高、含酸高，用碱洗法显然是不合理的。因此，碱洗脱氟氯只适合处理初始原材料。

辅助电积法是在钛板或其它金属板材上电镀二氧化铅，二氧化锰或涂钌等代替铅合金阳极等，以期在电解过程中抵抗氟氯离子的腐蚀。二氧化铅或二氧化锰阳极可成功抗氟氯离子腐蚀，并且二氧化锰阳极上有60％左右的氯离子放电生成氯气排空，形成氯离子的开路，但各种电镀阳极或涂层阳极在生产中大量使用都不成功，而且制作费用高，寿命短。二氧化锰阳极槽电压高，能耗大。

萃取法脱除氟、氯，又分为两类，一类是萃取锌，氟、氯存留于萃残液中。如CN10886170A、CN102021336A等专利文献均公开了萃取锌，将氟氯离子留在水相中，由于湿法炼锌溶液含锌高，萃取锌负担重，往往不能完全萃取锌而损失，萃残液含氟氯离子低而不好回收。

另一类是萃取氟、氯，锌存留于萃残液中。

如《有色金属(冶炼部分)》杂志，1977年第02期，《用萃取法脱除锌溶液中的氯离子》，52页。公开了用N₂₃₅从含锌158g/L、氯离子4.43g/L、硫酸13g/L的溶液中萃取脱氯，用质量分数为2％～3％的碳酸钠溶液反萃，再从碱反萃液中以碱式碳酸锌沉淀锌的实验室研究。该方法虽然取得了较好的脱氯效果，但存在如下问题：未涉及脱除氟问题，N₂₃₅是一种阴离子萃取剂，在酸性溶液中氟离子主要以H2F+正离子存在，而N₂₃₅不能在此情况下萃取氟离子；工业生产是连续不断进行的，有机相萃取锌及其机械夹带锌不断进入反萃液中累积，使反萃液含锌高，质量分数仅为2％～3％的碳酸钠溶液由于碱度不够，不能将反萃液中的高含量的锌都转化可溶的锌酸钠，而大量的锌以氢氧化锌水解状态存在，从而带来了有机相与水相的分相困难的问题，使反萃工序难以正常进行；碱反萃不进行多次循环使用，将造成反萃液产生量大含氯低，不利于废水处理和综合回收氯化钠。

又如名称为“一种从硫酸锌溶液中脱除氯的方法”，公开于2010年9月1日的CN101818262A号专利文献。公开了采用三正丁胺做萃取剂、煤油或仲辛醇做稀释剂萃取氯离子，用氨水或氢氧化钠溶液作反萃剂进行反萃，用氢氧化钠溶液再生有机相的方法来脱除硫酸锌溶液中的氯离子。该专利申请文献只提出对PH≤5的含氯硫酸锌溶液的萃取，同样未涉及脱除氟问题；而且对杂质影响，特别是Fe³⁺、SiO₂的含量没有涉及，胺类萃取剂进行萃取时最惧怕的杂质之一是SiO₂，其在300mg/L以上将造成萃取剂乳化，严重时使萃取不能进行；另一个杂质Fe³⁺，应尽可能降低，因为胺类萃取剂要优先萃取Fe³⁺，而降低对氯的萃取，严重时将不萃氯而只萃Fe³⁺。

再如名称为“一种有效脱除中性或酸性溶液中氯离子的方法”，公开于2007年2月28日的CN1920070A专利文献。公开了采用煤油做稀释剂配制叔胺溶液作萃取剂萃取氯离子，用氨水或碳酸钠水溶液作反萃剂进行反萃的方法来脱除中性或酸性溶液中的氯离子，脱氯率为80％以上。该方法也同样未涉及脱除氟和杂质影响萃取的问题。