[发明专利]碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法，尤其是一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因为具有体积小、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高等优点，在便携式电子产品市场占有主导地位，广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑等众多移动电子设备领域。随着通信、医疗、军工、航天产业的迅猛发展，微电子工业、微型医疗器械、电动汽车等高新技术领域对锂离子二次电池的性能和容量提出了更高的要求。因此，性能更稳定的高功率电极材料成为当前研究的热点。

负极材料作为锂离子二次电池的一个重要组成部分，在常见的负极材料中，二氧化钛价廉易得、安全、环保无污染，易于实现快速充放电，插锂效率很高，因此成为锂电池负极材料研究的热点。

利用水热法可以成功制备出具有锐钛矿相、B型、或二者混晶相的纳米管状或纳米线状二氧化钛，通过控制水热反应的反应物、共溶剂、温度、时间来制备不同形貌和晶型的一维纳米结构二氧化钛，来使二氧化钛具有更低的密度、更开放的空间通道、较高的嵌锂容量、良好的循环性能和快速的嵌脱锂能力。

但二氧化钛块状材料缺少内部通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的Ti-O键的限制，同时纳米二氧化钛颗粒在电池循环过程中易发生团聚，因此限制了其应用。

解决这一问题的主要途径是，将纳米二氧化钛与高容量的材料比如碳、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物、聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯腈等聚合物进行复合，以协同发挥两者的优势并弥补单一材料的不足。

同时，提高材料的比表面积，也是提高循环性能的有效途径，如把二氧化钛制备成纳米管状或纳米线状，不但可提高导电能力，还可增大材料与电解液的接触面积、缩短锂离子在二氧化钛内部的扩散路径，减小嵌脱锂过程对材料结构的破坏。

目前，二氧化钛与碳材料的复合方法主要包括溶胶凝胶法、沉淀负载法、溅射负载法、悬浮负载法、静电纺丝负载法等，其中静电纺丝法是一种相对简单地制备碳纳米纤维负载金属或金属氧化物纳米粒子的有效方法。迄今为止，未见通过静电纺丝法和水热反应法制备碳纳米纤维负载一维纳米结构二氧化钛薄膜负极材料的报道。

发明内容

本发明就是为了解决在锂离子电池循环过程中纳米级二氧化钛易团聚失活、导电率低等技术问题，提供一种可有效提高锂离子电池负极材料的比容量和循环性能的碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料及其制备方法。

本发明提供的一种碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料，其含有碳纳米纤维和二氧化钛，二氧化钛的质量占薄膜负极材料总质量的10-30％。

本发明优选的技术方案是碳纳米纤维的直径为200-500nm，碳纳米纤维之间形网格空隙，网格空隙尺寸为0.5-5μm，空隙率为20-80％。

本发明进一步优选的技术方案是二氧化钛分散、镶嵌或包覆于碳纳米纤维的内部或表面，或者均匀分散于碳纳米纤维的互穿网络空隙。

本发明再进一步优选的技术方案是二氧化钛形成纳米线状，纳米线状二氧化钛的直径为10-200nm，长度为0.1-50μm。

本发明更另一优选的技术方案是二氧化钛形成纳米管状，纳米管状二氧化钛的内径为3-6nm、外径为8-11nm，长度为100-200nm。

本发明再更进一步优选的技术方案是薄膜负极材料的结构形态为无纺、平行取向或有序网格，厚度为4-50μm。

本发明同时提供一种制备碳纳米纤维负载二氧化钛薄膜负极材料的方法，其包括以下步骤：

(1)将二氧化钛前驱体溶液、水解抑制剂、致孔剂、碳纳米纤维的前驱体聚合物以及有机溶剂配成均一的纺丝液；

(2)用静电纺丝法制得二氧化钛的前驱体/聚合物纳米纤维膜；

(3)将制得的前驱体/聚合物纳米纤维膜经过预氧化后，在保护气体气氛中加以焙烧，得到内部含有锐钛矿二氧化钛的碳纳米纤维复合薄膜材料；

(4)将制得的碳纳米纤维复合薄膜材料浸入水热溶液或水热溶液与共溶剂的混合溶液中，转移到水热反应釜中，经过水热反应，得到薄膜产物；

(5)将制得的薄膜产物用去离子水洗涤后，置于酸性溶液中进行离子交换反应，得到中间产物氢钛酸/碳纳米纤维薄膜；

(6)将所得氢钛酸/碳纳米纤维薄膜在碳化炉中煅烧，得到负载二氧化钛的碳纳米纤维。