[发明专利]一种高钴含量的钴基费托合成催化剂及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明属于费托合成领域，具体地说提供一种高钴含量的钴基费托合成催化剂及其制备与应用。

背景技术

费托合成是指将煤炭、天然气或者生物质经合成气在催化剂作用下转变为烃类的过程。通过这一过程可以获得汽油、产油、蜡、石脑油、低碳烯烃等众多洁净燃料和化学品，因此其过程得到广泛的关注和研究。费托合成反应采用的催化剂分为铁基和钴基两类，钴基催化剂在反应过程具有高的活性，低的水煤气变换反应等优点而成为费托合成中最有发展前途的催化剂。因此，设计性能高效、价格低廉的钴基费托合成催化剂将具有极大的技术竞争力和重大商业前景。

一般而言，钴基催化剂常采用将钴盐直接浸渍在惰性氧化物载体上，再添加第二组分为助剂以改善或强化催化剂性能。因此，提高金属钴的负载量能够增加催化剂活性。然而，由于载体比表面限制钴基催化剂的钴金属含量都比较低，这直接导致催化剂活性不能提升。Rachid Oukaci等（Appl.Catal. 1999,186(1-2):129-144）综述对比了近年来一些公司如Gulf、Shell、Exoon、Statoil等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12~20%，含有第二金属（Ru或Re），以La、Zr或者碱金属的氧化物为助剂，载体为Al₂O₃、SiO₂或者TiO₂等。专利CN 101134164A报道了一种钴基费托合成催化剂制备的浸渍方法。催化剂载体用含钴金属组分的溶液浸渍载体，所述的浸渍满足：V_L/V_C=0.01~0.09，其中，V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。上述催化剂及制备方法不能有效的增加金属钴负载量。活性组分的降低导致催化剂活性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高钴含量、高活性的氧化铝负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。

本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴：25-80%，过渡金属中非贵金属氧化物：1-15%，其余为氧化铝载体。

如上所述的过渡金属中非贵金属为 La、Zr、Ti、Ce、Zn或Mn等。

本发明催化剂的制备方法如下：

（1）将碱类沉淀剂加入去离子水中制成浓度为1～5mol/L的碱液；

（2）将拟薄水铝石与去离子水混合打浆获得拟薄水铝石浆液，其固含量保持在40～70%；

（3）将可溶性钴盐重量的70-90%溶于步骤（2）的拟薄水铝石浆液中，获得含钴拟薄水铝石浆液；

（4）将步骤（1）的碱液滴加到带搅拌的步骤（3）的含钴拟薄水铝石浆液中，滴加速度为0.5-2L/h，保持浆液温度40～90℃，控制终点pH值7～10，沉淀结束后静止老化1～6小时，得到沉淀浆料，洗涤至无杂质；

（5）将洗涤后的物料分离后，将沉淀物在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为3-20 h；得到含钴催化剂载体；

（6）    按等体积浸渍量取去离子水，将剩余可溶性钴盐（10-30%）和的可溶性过渡金属中非贵金属盐溶解于去离子水中，室温条件下与步骤（5）所得含钴催化剂载体等体积浸渍，浸渍时间为30-600 分钟，之后在干燥温度为40-100℃下干燥2-12h，干燥后进行焙烧，焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为3-10 h，得到最终催化剂。

如上所述碱类沉淀剂为氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸铵等，优选碳酸钠

如上所述拟薄水铝石平均颗粒范围为20-60微米，比表面积为150-350m²/g，孔径为8-15nm，孔容为0.35-0.55cm3/g；杂质含量：SiO₂: 1.0-2.0%; Fe₂O₃<0.05%，Na₂O: <0.1%。

如上所述可溶性钴盐为有机钴盐如醋酸钴，无机钴盐如硝酸钴，优选硝酸钴；