[发明专利]一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的制备方法，特别涉及由双环戊二烯，对甲基苯酚和C1～C3饱和醇与异丁醇，经聚合和烷基化反应制备聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂的方法。 

背景技术

抗氧剂是一类能有效降低塑料或橡胶制品自氧化反应速度、延缓老化降解的聚合物助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。由于多数聚合物需要经过220～350℃加热才能加工成制品，而传统的抗氧剂在高温度下易于挥发，从而影响制品的性能并造成环境的恶化。目前，抗氧剂比较典型的是胺类与酚类，其中胺类抗氧剂因毒性大主要用于橡胶，且使用过程中易变色，与烃类油品配合性不好。目前研究的主要方向是酚类复合型防老剂和聚合型酚类抗氧剂，通过提高其分子量，使其能应用于高温加工。现有合成工艺中酚类抗氧剂邻位基团多为叔丁基，当邻位基团体积过大时，会因空间位阻使自由基不易与-OH接近，从而不易捕捉自由基，使酚类的抗氧活性降低。所以近年来开发高热稳定性、耐抽出性、相容性以及无毒的聚合型抗氧剂，提高分子量及非对称邻位取代基是提高制品质量的关键。提高抗氧剂分子量可以增加抗氧剂与聚合物的相容性，提高抗氧剂效率。但分子质量也不可过高，过高的分子量也会影响抗氧剂分子内部的迁移以及抗氧剂与基础物料的相容性。通过对热稳定性，耐抽提性及效率的综合考虑，相对分子质量约在500～3000的低聚物最为适宜。通常聚合型抗氧剂的合成方法是通过聚合而制得，还有通过接枝共聚而制得的。在高温加工时，普通酚类抗氧剂因其分子量较低，与塑料、橡胶相容性不太好，容易挥发损失，耐热性差，造成抗氧效果下降，聚合型酚类抗氧剂通过提高其分子量，使其适用于高温加工。酚类抗氧剂最佳分子量在500～1500，聚合型受阻酚抗氧剂相对分子量在800以上。目前公开的酚类抗氧剂文献，如：CN101402721A公开了一种对甲苯酚-双环戊二烯异丁烯化抗氧剂树脂的合成方法，该工艺生产中使用浓硫酸催化剂，有强烈腐蚀性，使用活性白土脱除催化剂及脱色会产生大量固废，增加污染环境。CN101967223A公开了一种甲基苯酚-双环戊二烯异丁基树脂抗氧剂的合成方法，该工艺以复合磺酸为丁基化催化剂，对甲基苯酚、双环戊二烯与异丁烯为原料合成甲基苯酚-双环戊二烯异丁基树脂抗氧剂，因反应过程中用异丁烯作为原料，异丁烯易爆且储存困难，工艺安全性较差，且反应产物空间结构上邻位仅有叔丁基，抗氧效果低。 

发明内容

本发明提供了一种新型抗氧剂的合成方法，对甲基苯酚、双环戊二烯和C1～C3饱和醇与异丁醇在催化剂作用下，经聚合和烷基化反应合成聚合型非对称受阻酚抗氧剂树脂。所要解决的技术问题是现有抗氧剂抗氧活性与热稳定性较差，合成工艺污染严重的缺陷。 

邻位取代基的空间位阻是影响抗氧化活性的一个重要因素。较大的邻位取代基有较大的空间位阻，能够对酚羟基提供保护，较小的邻位取代基抗氧反应速率更快，因此增加了其抗氧活性，因此非对称酚类抗氧剂有其独特的优势，一方面叔丁基的空间位阻足以对酚羟基提供保护，另一方面邻位上较小的烷基基团的抗氧反应速率更快，因此增加了其抗氧活性。以下是本发明的具体技术方案： 

一种聚合型非对称受阻酚类抗氧剂树脂，具有以下结构： 

其中n为1～4。 

外观为褐色树脂；平均分子量600～1000； 

软化点90～120℃，溶于丙酮及芳香族溶液，不溶于水和脂肪类溶剂。其合成工艺主要包括以下步骤： 

1)对甲基苯酚与双环戊二烯在催化剂作用下，经聚合反应生成酚型石油树脂，对甲基苯酚与催化剂用量质量比为1∶0.001～0.1，对甲基苯酚与溶剂投料质量比为1∶0.5～5，对甲基苯酚与双环戊二烯投料质量比为1∶0.5～2，滴加温度60～100℃，滴加时间30～90min，反应温度为120～150℃，反应时间为120～300min； 

2)将步骤1)所得酚型石油树脂经水洗与碱洗后，在磷酸及含活性组分镍的氧化铝催化作用下与C1～C3饱和醇和异丁醇烷基化反应，再经减压蒸馏脱除低聚物，溶剂及未反应原料即制得聚合型非对称受阻酚抗氧剂树脂；对甲基苯酚与烷基化反应催化剂质量比为1∶0.01～0.2，对甲基苯酚与C1～C3饱和醇、异丁醇投料质量比为1∶0.1～1，滴加时间10～50min，反应温度为70～90℃，反应时间为60～180min。 

上述步骤1)所述聚合反应催化剂为BF3、AlCl₃、TiCl₄和稀土环烷酸中的任意一种。