[发明专利]一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机磷化合物的制备领域，具体涉及一种高纯度不对称二烷基次膦酸的合成方法。

背景技术

稀土是当今世界各国改造传统产业、发展高新技术和国防尖端技术不可缺少或替代的战略资源，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。我国是稀土资源大国，稀土储量占世界总量的36%，重稀土资源占世界总储量的90％。随着硫酸强化焙烧工艺的发明、稀土串级萃取理论的建立和应用、以及以国产原料实现P507萃取剂的大规模生产使我国一跃成为稀土生产大国，先进的技术和低廉的价格迫使国外稀土企业相继转产，停产。

然而，随着国家环保要求的逐步提高，稀土资源回收利用过程中产生的三废污染问题和P507萃取重稀土体系产生的酸碱消耗大，能耗高等环境问题日益突出。P507萃取剂对重稀土元素的再生性能差，反萃酸浓度高，特别是铥、镱、镥反萃不完全，导致难以有效获得高纯度重稀土产品；在HCl或H₂SO₄介质中，重稀土离子的萃取速率较慢，达到萃取平衡的时间较长，目前P507还不能高效分离重稀土；而且P507对一些稀土元素对的分离系数相对较小，如Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb等（黄桂文. 我国稀土萃取分离技术的现状及发展趋势.江西冶金, 2003. 23(6): 62-68.）。

二烷基次膦酸的酸性弱于P507，其与稀土离子形成络合物的稳定性降低，使重稀土离子的分离系数提高，反萃液的酸度下降。增大磷原子周围的空间位阻，可以进一步提高二烷基次膦酸对重稀土元素的萃取选择性和反萃性能。Cyanex 272（二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸）是二烷基次膦酸类萃取剂的典型代表，相邻稀土的平均分离系数为3.24，高于P507（），萃取与反萃取酸度大大低于P507萃取体系，已成功用于重稀土铥、镱、镥的分离，在国内已经建立了分离生产线。但是其知识产权属于国外公司，我国只能依靠进口，价格昂贵，而且Cyanex 272的饱和负载量低，对某些稀土元素对的分离系数较低（β_Gd/Eu=1.16；β_Er/Y=1.20），易于乳化，综合性能还不能胜过P507（王忠怀, 孟淑兰, 宋文仲, 郭成洲, 齐菊锐, 李德谦.二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸萃取分离稀土元素(III)的研究. 分析化学, 1995, 23(4):391-394.）。二（2-乙基己基）次膦酸（PIA-8）的空间位阻大于Cyanex 272，萃取分离稀土元素的选择性也优于Cyanex 272，特别是重稀土离子，β_Gd/Eu=2.21，β_Yb/Tm=3.28，β_Lu/Yb=1.43（Cyanex 272的β_Yb/Tm=2.40，β_Lu/Yb=1.32），反萃酸的浓度较P507大大降低，反萃取率可达近乎100%(Yukio Nagaosa, Yao Binghua.Solvent Extraction of Rare-earth Metals with Bis(2-ethylhexyl)phosphinic Acid. Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1997, 357(6): 635-641.)。清华大学核能与新能源技术研究院近些年来一直在开展新型高效磷（膦）系萃取剂的设计、合成及构效关系的研究。经过不断地努力，开发了具有我国自主知识产权的二癸基次膦酸，其合成原料烯烃为工业副产品，价格低廉，使生产成本大幅度下降。该产品对钴镍的萃取分离性能优于Cyanex272，萃取分离稀土的性能尚待研究(李林艳, 徐盛明, 成昌梅, 居中军. 一种二烷基次膦酸的合成方法. 2009. 公开号CN 101475588A；Li Linyan, Xu Shengming, Ju Zhongjun, Zhang Zhang, Liao Fuhui, Li Guobao. Dialkyl Phosphinic Acids: Synthesis and Applications as Extraction for Nickel and Cobalt Separation. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2010, 20(suppl:1):205-210)。

不对称二烷基次膦酸可以通过调节两个不同烷基的结构对其的电子效应和空间结构进行调节，并可使其空间位阻尽量最大化，有望成为新型高效的稀土萃取剂。

发明内容