[发明专利]一种聚乳酸树脂用的快速成核剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸树脂的加工助剂，尤其是聚乳酸树脂的一种成核剂；属于新型材料技术领域。

背景技术

聚乳酸树脂(PLA)是一种生物基的热塑性脂肪族聚酯。优越的生物可降解性，使其在使用后能被自然界的微生物完全降解，生成二氧化碳和水。从玉米、小麦、木薯等植物中提取的淀粉为最初原料，经过酶分解得到葡萄糖，再经过乳酸菌发酵后成乳酸，最后经化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸综合性能优异，性价比高，被认为是最具开发前景的环境友好聚合物树脂。聚乳酸具有高强度、高模量、可再生和可生物降解等优点，可以代替传统材料应用于食品、医药、农业、包装业等领域。

PLA是一种具有160-180℃较高熔点的结晶性高分子，但通过注射成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58℃左右，远远低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA虽然是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。PLA耐热性差正是由于PLA结晶速率非常慢引起的。由于聚乳酸的结晶速度慢，结晶度低，使制品在60-70℃不高的温度下就会发生热变形，且降低了树脂的耐水性。为克服这一缺陷，工业上往往采用延长制品在模具中的冷却时间来提高必要的结晶度，大大降低了制品的生产效率。同时，所形成的相对大尺寸的结晶，导致材料不透明性和容易脆性断裂。

影响PLA结晶速率的因素主要有三方面：PLA的结构、成型条件以及结晶成核剂。结构因素主要包括分子对称性、分子链柔软性、分子量和支链结构的有无等。成型条件包括冷却速度、有无取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等。结晶成核剂包括成核剂种类、添加量、形状及粒径等因素。为改善聚乳酸的加工生产条件、耐水性、耐热性，提高制品的生产效率，拓宽聚乳酸的使用范围，通过添加成核剂以提高其结晶速度和结晶度被采用。成核剂作为晶体生长的晶核，可以促进聚合物晶体的生长，细化晶体尺寸。现已被报道的聚乳酸成核剂有无机成核剂和有机成核剂两类。无机成核剂有蒙脱土、碳酸钙、滑石粉、水滑石、钛白粉、二氧化硅等等。这类成核剂成本低，在树脂加工应用广泛，但由于其与树脂相容性差，容易发生团聚，且多数有颜色，添加量高时，严重影响了树脂的机械性能及制品的外观，大大限制了其应用。有机成核剂则主要为有机酸金属盐。中国专利(公开号：CN100384937C)聚乳酸树脂组合物，公开了以五价磷化合物的金属盐作为成核剂；中国专利(公开号：CN10143625)一种聚乳酸树脂的快速成核剂对上述专利做了一定程度的改进，提出用三价磷化合物金属盐作为成核剂，提高了成核剂的抗氧化性，避免了树脂在高温下的降解。但是由于有机酸金属盐高温时会促使聚酯的降解，降低了聚乳酸树脂的分子量和力学性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有成核剂的缺陷，提供了一种可以改善聚乳酸树脂耐热性能和加工性能的高效结晶成核剂。

该发明的技术目的通过以下技术方案得以实施：一种聚乳酸树脂用高效结晶成核剂，其特征在于：该成核剂分子内包含两个酰胺键、一个肼基氧基和多个苯环结构。具体来说，可以用以下结构式表示：

在上述的高效成核剂中，要求不得含有结晶水或者水分过高。否则，将提高聚乳酸树脂在加工过程中的水解。因此，在使用前必须通过脱水干燥，以确保含水量小于100ppm。

本发明的高效成核剂同其他成核剂的成核机理相同，属于异相成核剂，在结晶温度下，先于聚乳酸结晶，并促进聚乳酸形成晶核。但与其他成核剂相比，由于该成核剂为有机成核剂，同聚乳酸树脂有良好的相容性，能够均匀的分散到聚乳酸中，充分发挥其成核作用，提高了结晶速度。PLA从玻璃态结晶所需的过冷度低，诱导时间随着温度升高而减小，在相同的温度下结晶速率较大，结晶活化能较高，两种结晶方式所得到的平衡熔点一致，结晶时球晶的生长方式有所不同；PLA从玻璃态结晶时，在整个结晶温度区间，结晶速率都受生长控制；从熔体结晶时，低温时受生长过程控制，在高温时受成核过程控制，存在一个最大结晶速率温度。

本发明对这种高效成核剂的制备方法不做特别限制，一般地通过在无水的有机溶剂中，将1-萘甲酸肼与3-(N-叔丁氧羰基-肼基氧基)-苯甲酸甲酯在50℃下胺解24小时，然后用三氟乙酸室温反应3小时，然后将有机溶剂滤掉，并洗涤干燥，就能够得到粉末形式的成核剂。这些化合物在市场有售的情况下，只要满足纯度不低于99％，也能够使用。

此外，本发明还包含提供了所述的聚乳酸树脂的高效成核剂在聚乳酸树脂中的应用。