[发明专利]一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种整体式多孔金钯合金催化剂，应用于甲醇、乙醇、葡萄糖等的电催化氧化以及苯甲醇、乙醇等的气相催化氧化，属于化学催化剂技术领域。

背景技术

近年来，金钯双金属催化剂在多种催化反应中被广泛应用，特别是对醇类的催化氧化反应表现出良好的催化效果。H.Remita等通过模板法制备了核心以金为主、外层富集多孔钯的纳米结构并且发现这种金钯纳米结构对乙醇的电催化氧化反应有较好的催化效果（Chem.Mater.200921:3677–3683）。A.Baiker等通过溶胶法制备了金钯合金纳米粒子并证明该材料对苯甲醇的液相氧化反应有较好的催化效果（J.Phys.Chem.C 2009113:6191–6201）。

但上述的催化剂形态均为分散性纳米颗粒，不能直接使用，需将其粘附在玻碳电极表面进行催化氧化反应，其粘附制作过程复杂费时，并且在催化反应中，较高的温度容易导致纳米颗粒的烧结、聚集，从而降低了催化剂的活性。

众所周知，去合金化法是目前常用的一种制备多孔金属材料的方法，即通过对固溶体合金进行适当的腐蚀，将其中较为活泼的金属溶解，剩余的较为惰性的金属原子最终形成双连续的纳米多孔结构，腐蚀方法有自由腐蚀、电化学腐蚀。通过控制腐蚀方法、腐蚀温度、腐蚀时间及腐蚀液浓度，即可实现对材料形貌以及成分含量的可控制备，该制备方法简单，制备的多孔金属材料具有良好的导电性和导热性，在催化过程中催化效率高且稳定性较好，并且易于与反应体系分离，回收方便。

经检索，利用去合金化法腐蚀金钯银合金来制备整体式多孔金钯合金催化剂尚未见报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种整体式多孔金钯合金催化剂及其制备方法。

发明概述

本发明的技术方案是在金钯银合金的表面电沉积（电镀）一层铜，经高温退火使铜镀层与外层金钯银合金实现合金化，然后利用强电解质溶液自由腐蚀或电化学腐蚀去合金化法制得整体式多孔金钯合金催化剂。该制备方法简单，适用于大规模生产。本发明方法所制备的多孔金钯合金催化剂表面为多孔结构，且多孔结构和金属组分可调控；传质传热及导电性能良好，易于回收和重复利用。

发明详述

一种整体式多孔金钯合金催化剂，其特征在于：包括金钯银合金芯和厚度为0.1～40μm的多孔金钯合金膜，所述的多孔金钯合金膜均匀覆盖于金钯银合金芯的外表层，所述金钯银合金芯的直径为1～800μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（25～50）：（25～50）：25；所述的多孔金钯合金膜为遍布通道且通道壁上连续分布有小孔的多孔结构，所述通道的宽度为0.1～10μm，小孔的孔径为1～500nm，所述多孔金钯合金膜金含量为20～99at.%，钯含量为80～1at.%。

本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为80～120μm，金钯银合金芯金、钯、银的质量比为（30～45）：（30～45）：25；所述多孔金钯合金膜的厚度为0.5～5μm，所述通道的宽度为0.2～5μm，小孔的孔径为1～100nm，小孔之间的孔间距为1～100nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～40at.%，钯含量为1～60at.%。

适用于气相催化反应时，本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为94～98μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.6～3.0μm，所述通道的宽度为0.5～2μm，小孔的孔径为2～50nm，小孔之间的孔间距为2～50nm，所述多孔金钯合金膜金含量为99～60at.%，钯含量为1～40at.%。

适用于电催化反应时，本发明优选的，所述金钯银合金芯的直径为95～97μm，金钯银合金芯中金、钯、银的质量比为37:38:25；所述多孔金钯合金膜的厚度为1.9～2.3μm，所述通道的宽度为0.5～1.5μm，小孔的孔径为5～15nm，小孔之间的孔间距为5～15nm，所述多孔金钯合金膜金含量为70～40at.%，钯含量为30～60at.%。

本发明整体式多孔金钯合金催化剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将长度1～15cm，直径50～1000μm，金、钯、银质量比（25～50）：（25～50）：25的金钯银合金置于含铜离子的电沉积液，在电压-1～-0.1V的条件下进行电沉积铜，时间10s～35min。电沉积铜的时间优选1～20min,进一步优选10～15min。