[发明专利]高性能改性共聚甲醛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料共聚改性领域，具体涉及一种改性共聚甲醛及其制备方法，所述改性共聚甲醛是通过三聚甲醛、二氧五环与具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合制备的。

背景技术

聚甲醛学名聚氧亚甲基（简称POM），聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛，均聚甲醛是由三聚甲醛聚合而成，共聚甲醛的主要单体是三聚甲醛，它和其他共聚单体在引发剂引发下聚合而成，现在主要共聚单体有环氧乙烷、二氧五环、二氧环戊烷等。聚合催化剂一般采用阳离子催化剂作为共聚合反应的催化剂，比较常见的如三氟化硼或其醚类化合物在工业生产中广泛应用。双环氧或多环氧类化合物具有环氧化合物共有的性质，由于环张力的存在，环氧化物具有很高的反应活性，对酸和亲核试剂都很敏感，可以和多种试剂发生反应而开环。

聚甲醛是国家鼓励发展的新型合成材料类高新技术产品，具有良好的综合性能和着色性，具有较高的弹性模量，很高的刚性和硬度，比强度和比刚性接近于金属，目前已用来替代铜、锌等有色金属及合金制品；拉伸强度、弯曲强度、耐蠕变性和耐疲劳性优异，耐反复冲击，去载回复性优；摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，表面光泽好，有较高的粘弹性，吸水性小，电绝缘性优，且不受温度影响；耐化学药品性优。但是聚甲醛冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、阻燃性较差，遇火徐徐燃烧，氧指数小，即使添加阻燃剂也得不到满意的要求，另外耐候性不理想，室外应用要添加稳定剂。这些缺点的存在使其发展受到了很大的制约，目前市场上也有很多改性聚甲醛产品，都是通过内改性或外改性的方法对聚甲醛进行增强、增韧、耐磨、耐候、阻燃等改性，扩大其在特殊领域的应用。通过添加稳定剂、阻燃剂等共混进行改性的方法，虽然可以在某种程度上增强聚甲醛的热稳定性，但是存在共混物相容性较差，热稳定效果较差等缺点。

本发明的目的，是为了解决上述聚甲醛共混改性中出现的问题，通过共聚改性方法，在三聚甲醛和二氧五环共聚体系中添加具有至少两个环氧基团的共聚单体进行共聚合可以使聚合物内部产生交联，形成互穿网络结构，使聚合物内部分子结构上结合更紧密，从根本上解决聚甲醛的热稳定性差的问题，力学性能得到很大提高。

发明内容

为了实现上述目的，本发明提供了一种改性共聚甲醛，其是通过三聚甲醛、二氧五环与具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合制备的，其中，所述三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体的摩尔比为96:4:0.5～96:4:3。

优选地，所述具有至少两个环氧基团的单体为具有至少两个环氧乙烷基团的单体。

作为所述具有至少两个环氧乙烷基团的单体的实例，可选自下列单体中的一种或多种：

2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷

2,2'-[氧双(亚甲基)双环氧乙烷]

2,2'-[[2,2-双[(氧杂环丙基甲氧基)甲基]-1,3-亚丙基]双(氧亚甲基)]双-环氧乙烷

2,2'-[氧杂双[(甲基-2,1-乙二基)氧杂亚甲基]]双环氧乙烷和

2,2'-[1,4-环己二基双(亚甲基氧亚甲基)]双-环氧乙烷

本发明的另一个目的是提供一种所述改性共聚甲醛的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：

在无氧无水的条件下，采用BF₃或其醚类络合物为引发剂，引发三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体进行共聚合反应，其中，三聚甲醛、二氧五环和具有至少两个环氧基团的单体的摩尔比为96:4:0.5～96:4:3。

上述制备方法可进一步包括：共聚合反应结束后，用碱液中和，终止反应；加碱液热处理，除去反应生成的热不稳定均聚物和共聚物不稳定的链端部分，得到最终产品。

其中，所述BF₃的醚类络合物可为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物等。

所述引发剂的用量按摩尔计算为单体总量的0.01%～0.15%，优选为0.03%～0.10%；共聚合温度为65℃～120℃，优选为75℃～95℃；反应时间0.4～3.0h。

所述具有至少两个环氧基团的单体优选为具有至少两个环氧乙烷基团的单体，其中，具有至少两个环氧乙烷基团的单体的实例如上所述。

中和与热处理所用的碱可为氨水、三乙胺或三乙醇胺。

所述共聚合反应为本体聚合，可以在反应瓶或聚合釜内进行间歇聚合，也可以在双螺杆聚合反应器中进行连续聚合。