[发明专利]一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种气固相条件下连续生产乙二醇前驱体甲氧基乙酸甲酯的方法。具体地，是在固体酸催化剂作用下，甲缩醛和CO或含有CO的气相介质在固定床反应器内反应生成甲氧基乙酸甲酯。

背景技术

乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于合成聚酯单体、表面活性剂、防冻剂和炸药等。目前，工业生产乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成环氧乙烷，环氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，经精馏得到乙二醇。乙烯主要来源于石油，而由于石油资源的日益短缺及其价格的不断上扬，直接导致了乙二醇生产成本一直居高不下。同时该路线还存在原材料消耗量大，能耗高的缺点。

甲醛及其衍生物羰基化合成乙二醇是碳一化学的重要研究方向，其合成路线包括：甲醛羰基化合成乙醇酸；乙醇酸和甲醇酯化反应合成乙醇酸甲酯；以及乙醇酸甲酯加氢生成乙二醇。该合成路线中采用来源于煤、天然气或生物质的甲醛及其衍生物为原料生产乙二醇，是现有由乙烯生产乙二醇的工业生产路线重要的替代工艺之一。

DuPont在USP2152852和USP2285448中公开了：一种在200℃和90MPa的条件下以硫酸为催化剂催化甲醛和CO的羰基化反应的方法，并将该方法用于乙二醇的商业化生产。Chevron在USP 3911003中公开了：以HF为催化剂，在22-50℃和6.89-13.78MPa的条件下进行甲醛羰基化反应与合成气反应生成乙醇酸的研究，其中乙醇酸的收率可达95％。

但是，上述反应都以无机酸作为催化剂。由于无机酸腐蚀性强、污染严重，开发新催化剂及新工艺一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重点。

Lee等在Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253中公开了：采用釜式反应，用酸性树脂做催化剂制备乙醇酸甲酯，系统考察了各种反应条件的影响，筛选出磺酸树脂和1，4-二氧六环的催化体系在135℃，24MPa和2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。WO01/49644报道了以卤化磺酸为催化剂和砜为溶剂的条件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反应合成乙二醇前驱体的研究。本申请的申请人在WO2009/140850、WO2009/140788和WO2009/140787中分别报道了：以固载杂多酸盐为催化剂、在有溶剂的条件下催化甲醛和CO羰基化反应生产乙醇酸的方法。最近，本申请的申请人在CN201010607908.0中公开了在连续流动条件下，利用纤维液膜反应器生产乙醇酸甲酯的方法。上述反应都是在液相中进行的。

然而，甲醛及其衍生物液相羰基化反应需要在高压条件下进行，而且催化剂和产品的分离困难，且分离成本高。

因此，开发气固相条件下甲醛及其衍生物羰基化生产乙二醇前驱体的研究显得尤为必要。目前，甲醛及其衍生物气相羰基化生产乙二醇前驱体的研究较少[参见：Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，4813-4815；J.Catal.2010，274，150-162]。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种气相羰基化连续生产乙二醇前驱体--甲氧基乙酸甲酯的方法。

为实现上述目的，本发明的发明人发现：在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应可以生成甲氧基乙酸甲酯。

更具体地，将甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气通过载有固体酸催化剂的反应器，气相羰基化生成甲氧基乙酸甲酯。

因此，在一个方面，本发明提供一种生产甲氧基乙酸甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：在固体酸催化剂存在下，甲缩醛与CO进行气相羰基化反应生成甲氧基乙酸甲酯。

在一个优选的实施方案中，所述方法在温度50～300℃和压力0.1～4.0MPa的反应条件下进行。

在另一个优选的实施方案中，所述甲缩醛与CO由甲缩醛和含有CO的气相介质混合而成的原料气提供。

在另一个优选的实施方案中，在气相羰基化反应中，含有CO的气相介质的空速为20～300ml/(min·g催化剂)，含有CO的气相介质中CO所占的体积百分比为5％～100％；并且原料气中CO和甲缩醛的摩尔比为5～600∶1。

在另一个优选的实施方案中，所述固体酸催化剂选自由杂多酸催化剂、负载型杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂和负载型杂多酸盐催化剂组成的组中的一种或多种。

在另一个更优选的实施方案中，所述杂多酸选自由磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸和硅钼酸组成的组中的一种或多种。