[发明专利]一种纤维素制备还原糖的两步水解法

说明书

技术领域

本发明涉及纤维素水解方法，具体涉及一种纤维素制备还原糖的两步水解法。

背景技术

随着能源与环境问题日益突出，有效利用生物质材料成为当今研究的热点领域之一。目前，诸如玉米淀粉、甘蔗和甜菜等原料用于生产燃料乙醇。但是，由于适用于这些农作物的农田有限以及与人和动物食物链的竞争，对这些生物质材料的利用是不可持续发生的。而纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源，每年产量超过1000亿吨，超过现有的石油储藏量，实现纤维素替代石化资源获取化工产品和燃料是保证国家资源和能源安全的战略要求。

纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键链接组成的线性天然高分子。纤维素中的羟基易与分子内或相邻纤维素分子上含氧基团形成氢键，这些氢键使得纤维素容易形成构型非常稳定的结晶结构，从而使得纤维素的定向转化成为一个技术难点。因此，寻找一种经济、有效的纤维素水解方法是实现纤维素转化的关键所在。

目前常用的水解纤维素的方法为酸解法、超临界水水解和酶解法。其中，无机酸和酶水解技术是纤维素水解的传统方法，但是酸解法存在着酸用量大及环境污染严重等问题；酶解法存在速率慢，酶的分离、活性控制困难等问题。因此，越来越多的学者采用快速、高效、绿色的水解技术来开展纤维素的转化研究，例如超临界水、离子液体、固体酸等多种绿色水解技术应用于纤维素的水解转化。

Ehara和Saka首次采用超临界水与亚临界水的联合水解技术，得到35.6%己糖的产率（K.Ehara and S.Saka,J.Wood.Sci,2005,51,148-153.）。超临界水具有反应速率快、无需催化剂等特点，但是该技术在高温高压苛刻条件，对纤维素的水解难以控制，还原糖的选择性差，产率低，副产物多，从而增加了后续处理过程的复杂性和成本。

离子液体是纤维素的绿色溶剂，Binder and Raines（J.B.Binder and R.T.Raines,PNAS,2010,107,4516-4521.）采用离子液体水解纤维素得到90%以上葡萄糖产率，但是离子液体与葡萄糖分离困难、价格昂贵等不足，阻碍了它的大规模发展。

固体酸用于纤维素的水解，有效解决了催化剂的回收问题，Fukuoka和Dhepe（Fukuoka and Dhepe.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(31),5161-5163.）报道了纤维素在水介质中催化加氢制备多元醇的研究，但是目前采用的贵金属催化剂价格昂贵。Hara等（Hara et al.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12787-12793.）和Onda等（Onda et al.Green Chemistry 2008,10,1033.）采用磺酸化固体酸，无氢气作用下水解制备葡萄糖，但是这些催化剂的制备过程复杂、固体酸催化剂用量大等不足，不利于纤维素水解的大规模生产。

发明内容

针对现有技术中液体无机酸用量大、酶水解成本高、固体酸催化剂制备复杂、超临界水水解选择性差及水解产物分离困难等问题，本发明提供了一种纤维素制备还原糖的两步水解法。

一种纤维素制备还原糖的两步水解法，包括如下步骤：

（1）将纤维素溶解到溶剂中得到纤维素溶液，在所述纤维素溶液中，纤维素在第一催化剂作用下与水接触进行第一步水解，得水解液，向所述水解液中添加沉淀剂，沉淀后分离得到沉淀物；

（2）将步骤（1）中得到的沉淀物以水为介质添加第二催化剂，进行第二步水解得到还原糖。

所述的纤维素来源于纸浆、微晶纤维素、脱脂棉、甘蔗渣、农作物秸秆等，其中农作物秸秆占有较大比例。

步骤（1）中为实现水解反应，要向纤维素溶液中加入第一催化剂和水，作为优选，所述步骤（1）中纤维素与水质量比为2~8：1；溶解纤维素的溶剂为二甲基乙酰胺/LiCl、NaOH/尿素、质量百分比浓度为81~85%的磷酸水溶液、离子液体、ZnCl₂水溶液中的至少一种。

溶解纤维素的溶剂中若含有金属氯化物能显著提高纤维素的水解率，这是因为：1）金属离子的水解降低了体系的pH值，促进了纤维素的水解；2）金属离子在水中易以水合离子存在，这种水合离子能够加速纤维素的溶胀，破坏纤维素的晶体结构，从而加快纤维素的水解反应；3）Cl^-具有很强的氢键接受能力，可以和纤维素羟基上的氢形成氢键，促进纤维素的溶解。