[发明专利]含磷苯并噁嗪树脂及组合物

说明书

技术领域

本发明涉及含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用，以及该含磷苯并噁嗪树脂与其他热固性树脂形成的组合物。

背景技术

苯并噁嗪是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂。它是以酚类化合物、醛类和胺类化合物为原料合成的一类中间体，在加热和/或催化条件下发生开环聚合成一种类似酚醛树脂的交联结构。苯并噁嗪不仅具有传统酚醛树脂的优异性能而且它在固化过程中没有小分子放出，制品零收缩，聚合物有良好的耐热性、力学性能、耐高温性、耐潮湿性的特殊优点并且有灵活的分子可设计性。

有关苯并噁嗪及其主要合成方法的背景技术可以参考本发明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：03146797.0）、“酚酞型苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法”（中国专利申请号200510087724.5）、“含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114117.8）、“2-噁唑啉-苯并噁类化合物和其组合物及制备方法”（中国专利申请号：200610114118.2）和“基于可再生资源的苯并噁嗪树脂和组合物及其制备方法”（中国专利申请号：200910143891.5）中所述的内容。

尽管苯并噁嗪具有优异的性能，但是其阻燃性能依然存在不足，这限制了它的应用。为提高苯并噁嗪树脂的阻燃性能，人们已经提出了很多种方法。

制备含磷的苯并噁嗪树脂是实现无卤阻燃的有效方法。例如Ishida等在2006年报道了含苯基型膦啉氧化物基团的苯并噁嗪树脂，显著地提高树脂的热分解温度和残炭率。（Seong-Woo Choi,Sharon Ohba,Zdenka Brunovska,Kasinee Hemvichian,Hatsuo Ishida，Polymer Degradation and Stability 2006，91：1166－1178）

随后V.CADIZ等报道了其他类型的含甲基膦啉氧化物基团的苯并噁嗪树脂（1.M.SPONTON,M.S.LARRECHI,J.C.RONDA,M.GALIA,V.CADIZ，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2008,46,7162－7172；2.M.Sponto n,J.C.Ronda,M.Galia,V.Cadiz，Polymer Degradation and Stability，2008，93：2158－2165）。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一个具有反应活性的含磷阻燃剂，其分子结构如下：

利用DOPO的反应活性，可以将其引入苯并噁嗪树脂。例如V.Cadiz等（M.Sponto n,G.Lligadas,J.C.Ronda,M.Galia,V.Cadiz，Polymer Degradation and Stability 2009，94：1693－1699）利用DOPO与苯胺反应制备中间体，再制备苯并噁嗪树脂。

LIN等（CHING HSUAN LIN,HUNG TSE LIN,JHAO WEI SIE,KUEN YUAN HWANG，AN PANG TU，Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2010，48,4555－4566）利用类似的反应制备基于二苯基甲烷二胺的苯并噁嗪树脂。

凌鸿,孙丹,顾宜等则利用DOPO的衍生酚类制备了相应的苯并噁嗪树脂。（凌鸿,孙丹,顾宜，热固性树脂，2010，25（1）：15～18）。

凌鸿,叶小舟,顾宜等还利用DOPO直接与苯并噁嗪树脂反应，提高固化产物的阻燃性能。（凌鸿,叶小舟,顾宜，高分子材料科学与工程，2010，26（11）：86－89）

可见上述利用DOPO引入磷元素制备苯并噁嗪树脂的方法分为两类，一类是DOPO的衍生物为反应物，该方法步骤繁琐，需要制备中间体；另外就是直接引入DOPO参与共聚，但是存在DOPO能否完全反应，树脂体系的储存期限短等诸多问题。

但是迄今为止尚未有利用DOPO直接与含双键的苯并噁嗪树脂反应，制备具有明确分子结构的含磷苯并噁嗪树脂的报道，所得苯并噁嗪树脂易于与其他苯并噁嗪或其他热固性树脂组成组合物，其固化材料具有良好的综合性能如阻燃性。

发明内容