[发明专利]用于电化学用途的分级多孔碳颗粒

说明书

技术领域

本发明涉及具有大约50纳米至几微米的直径并含有与介孔（例如大约2至20纳米）互连的大量微孔（例如最大尺寸< 2纳米）的多孔石墨化碳球颗粒的制造。这些颗粒作为例如电化学用途中，如超级电容器中的电极材料提供优异性质。

发明背景

超级电容器，具有高功率密度（10³-10⁴ W kg^-1）和长循环寿命（>100,000次循环）的一类电能储存器件，极有希望用于大范围用途，如混合动力电动车、电动工具和移动电子设备。通常，超级电容器可基于沿电化电池的电极/电解质界面形成的电化学双层电容（EDLC）工作。例如，由用相同碳材料制成并被浸泡在电解质中的多孔隔板隔开的两个电极组装器件。通过在电极中的多孔碳表面上分离电荷相反的电解质离子，储存电荷（能量）。具体而言，在充电过程中，带正电荷的离子移至阴极并形成带电双层；同时，带负电荷的离子积聚在阳极表面上并形成另一双层。该快速充电/放电过程提供具有高功率密度的电容器，但能量密度受其有效双层面积限制。因此，高性能器件用途非常需要具有最佳孔隙结构的高表面积碳。

但是，现有超级电容器仍受低能量密度限制，在保持高功率密度的同时改进能量密度是实现这样高的潜力所必须的。由于超级电容器通常依赖于电双层电容或假电容，实现高能量密度要求足够多的离子吸收在电极上或插入电极中，而实现高功率密度要求离子和电子在电极之间的快速传输。为了满足这些标准，电极材料应表现出高离子储存密度、优异的电子电导率和有效的离子传输能力。

超级电容器的现有电极材料主要是活性炭、碳纳米管（CNTs）和金属氧化物。就此而言，活性炭（AC）具有高表面积、高微孔率和适中的电子电导率。在低放电速率下可实现在含水电解质中最多300 F g^-1或在有机电解质中120 F g^-1的电容，这分别相当于~10和30 Wh kg^-1的能量密度。但是，在高放电速率下，由于在它们的弯曲微孔通道内的滞后离子传输，它们的储存性能急剧变差。另一方面，碳纳米管（CNTs）具有优异的电子电导率和易到达的外表面，这可提供杰出的倍率性能。但是，CNTs通常具有低表面积，这分别提供在含水电解质中小于100 F g^-1或在有机电解质中50 F g^-1的低比电容。或者，金属氧化物，如RuO₂、MnO₂和V₂O₅可通过法拉第反应提供高得多的假电容。但是，除成本过高的RuO₂外，此类材料是固有差的离子和电子导体，这限制它们的高功率用途。最近为制造更好的电极材料已做出大量努力。例如，合成具有最多150 F g^-1的电容和在有机电解质中的改进的高倍率性能的具有更受调节的孔隙通道的高表面积碳，如碳化物衍生的碳和沸石模板化碳，但是，它们的合成极其低效。类似地，表面官能化的CNTs在H₂SO₄中可提供最多~150 F g^-1的电容；但是，这种改性CNTs在循环工作过程中容易降解。因此，制造高性能超级电容器材料仍是一项挑战。

发明概述

本发明提供基于分级多孔石墨颗粒的作为用于电化学用途的电极材料的高性能材料的设计和制造。因此，本发明的超级电容器电极（或类似物）由含有互连的微孔（通常< 2 nm）、介孔（例如大约2-20 nm）和大孔（例如> 50 nm）的此类颗粒构成。与具有低倍率性能的活性炭和具有低电容的CNTs相比，本发明的这种独特的多孔石墨颗粒结构提供高性能电极所需的关键特征：i) 丰富的微孔提供具有高表面积的电极材料，从而产生大电容和高能量密度，ii) 小粒度和它们的分级互连的微孔、介孔和大孔（在更大的颗粒内和在颗粒之间）促进离子传输，这确保高倍率性能；iii) 石墨化碳提供优异的电子电导率，其对高倍率性能而言是另一关键因素；iv) 这些碳球可以密堆积到电极中，这对确保高体积能量密度是重要的。