[发明专利]一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法。

背景技术

有机卤系阻燃剂由于对环境的污染太过严重，新型的阻燃剂成为了人们研究的热点，其中甲基膦酸二甲酯（DMMP）就是一种新型的磷系环保阻燃剂，阻燃性、水溶性和相容性良好，具有价格低廉、无烟等优点，因此受到人们的青睐，并被广泛的应用于各种高分子材料的阻燃处理中，其应用范围已经深入到商业娱乐、工业生产及人民生活的各个方面。制品在添加了DMMP后，自熄性、塑性、耐低温性、紫外线稳定性、排水性及抗静电性等均优于其他常用阻燃剂，尤其适用于透明或清淡优美色彩的制品及喷涂方面的应用，被认为是传统阻燃剂的更新换代产品。然而，目前在国内，DMMP的工业化生产并没有得到很好的实现，究其原因主要是合成条件及工艺太过苛刻，原料成本过高。

关于DMMP的合成，目前主要合成路径有三种：

1、以HP(O)(OCH₃)₂为原料合成

这两种合成路径在反应过程中均用到剧毒物品氰化物，不仅对操作和防护不利，而且还使得产物的提纯非常困难。

2.热裂解法

此种方法步骤繁多，工艺复杂，而且产品的分离困难，收率较低，故而很难实现工业化。

3.异构化法

这种合成工艺具有操作简单，收率高，易分离，纯度好等特点。异构化法合成DMMP的反应机理就是由亚磷酸酯合成磷碳键的Michaelis–Arbuzov反应，就是我们熟悉的阿尔布佐夫重排。

通常情况下，阿尔布佐夫重排反应过程中需要使用碘甲烷作为催化剂，提高反应速率和防止副反应的发生。然而由于碘甲烷的毒性比较大，而且成本又较高，因此大大的限制了此种方法的工业化。

发明内容

为了解决现有技术中的上述问题，本发明的目的是提供一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，采用一种新的环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，不仅可以得到较高的产率而且还可以反复使用，从而大大节约了生产成本。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

1) 将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者质量之比为100：（8～12），将三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

2) 在搅拌的条件下，将温度升温至180～200℃，反应9～13小时后，停止加热，待体系冷却至室温后，将装置改成减压蒸馏装置，然后用油浴升温，并收集105～110℃的馏分，即为甲基膦酸二甲酯。

按上述方案，所述步骤2)中的升温过程采用逐步升温的方式，首先，逐步升温至110～120℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180～200℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：第一，本发明使用的催化剂为环保型催化剂对甲基苯磺酸甲酯，能重复利用，成本低，同时利于操作和防护；第二，产物甲基膦酸二甲酯容易分离出来，易收集，收率较高，纯度好；第三，本发明的合成条件与工艺简单，原料成本低，容易实现工业化生产。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例和应用实例中所用的试剂均为分析纯，纯度大于99wt%。

实施例1：

一种无卤阻燃剂甲基膦酸二甲酯的制备方法，它包括如下步骤：

将三口烧瓶和亚磷酸三甲酯（TMP）放入冰箱中，在0℃下低温处理，然后在通氮气保护下往三口烧瓶中加入亚磷酸三甲酯（TMP）和催化剂对甲基苯磺酸甲酯，二者各加入50g和4g（质量之比为100:8），三口烧瓶放入油浴中，装好搅拌器、冷凝管和温度计后，开动搅拌，整个反应都在氮气保护下进行；

在搅拌的条件下，逐步升温至110℃时，开始出现回流，保持稳定的持续回流，持续30min；随后回流渐渐平息，然后逐渐升温至150℃，又继续出现稳定的持续回流，保持温度150℃，持续15min，待回流结束后，升温至180℃。