[发明专利]甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系

说明书

  

技术领域

本发明涉及甲基芳烃氧化催化剂体系，具体涉及含溴化萘催化剂体系。 

背景技术

甲基芳烃反应生成芳香羧酸是属于液相催化氧化过程。通常采用的溶剂包括C₁-C₈的直链脂肪羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、苯甲酸、戊酸或它们和水的混合物。本专利中所述的甲基芳烃主要在由碳和氢组成的一个或多个苯环分子基础上，有一个或两个甲基组成的化合物，如甲苯、对二甲苯、间二甲苯、二甲基萘等。液相催化氧化后，苯环上的甲基氧化为相应的羧基，本文提及的芳香羧酸是指含有一个或两个羧酸基的芳香化合物，优选是指含两个羧基的芳香化合物。 

催化甲基芳烃液相催化氧化生产芳香羧酸过程中,第一个甲基很容易氧化成羧酸，如对二甲苯氧化生成对甲基苯甲酸,但是由于苯环上形成的羧基的影响，后续甲基的氧化就比较困难，因此，在较早的专利中，采用重金属离子作为液相催化氧化催化剂得到的芳香羧酸收率较低。 

后来人们发现，在上述金属离子的基础上，添加很多促进剂可以加快这一步的反应。甲基芳烃液相催化氧化过程中，向钴--锰二元催化剂体系添加促进剂以达到强化反应的目的，提高目的产物的收率。如JP56081534，JP55153738采用钴作为主催化剂,乙醛或对二乙醛作为促进剂，可以提高对二甲苯氧化对苯二甲酸的收率。GB1143126采用以钴作为主催化剂,甲乙酮作为促进剂，同样得到高收率的对苯二甲酸。GB890387采用以铜、锰或铈为催化剂，并以二乙醚为促进剂，催化氧化二甲苯和对二甲苯制取对苯二甲酸。GB 961474采用苄醚，二异丙醚，二丁基醚，乙二醇二丁醚为促进剂，在钴锰金属盐的作用下，甲基芳烃液相催化氧化生成相应的芳烃羧酸。 

GB807091针对低收率的问题，发明一种溴化氨或溴化氢作为促进剂，反应温度为100～320℃，保持反应压力使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，可明显加快反应的进程，使氧化反应生成的羧酸的收率增加。 

US2005192459A1发明了以溴化蒽为促进剂，反应温度为100～250^oC，反应压力保持使脂肪羧酸类溶剂处于液态状态，溴化蒽为促进剂可以达到溴化氢相同的催化效果。 

溴促进剂和金属离,子催化剂形成的催化剂体系，可以起到长时期间保持催化剂活性，促进甲基芳烃氧化的目的。这里的金属离子包括钴、锰、铈、钒、铁、锆及铪等，它们可以以乙酸盐、碳酸盐或氢氧化物的形式添加到氧化反应系统中。 

溴促进剂在甲基芳烃液相氧化过程中，提高羧酸收率、改善选择性的同时，也带来一些问题。如对设备的腐蚀性增强，氧化尾气中产生对环境产生破坏的有毒气体溴甲烷。为防止设备腐蚀，通常部分采用价格昂贵的钛合金或铪铈合金材料，即使如此，生产设备的抗腐蚀性仍然随溴离子浓度的增加而降低。长时间低温接触含溴的催化剂溶剂，不锈钢材料将一定程度地腐蚀，这将导致大量金属离子随反应料一起进入到后续加氢精制单元，进而影响加氢催化剂的活性，从而影响催化剂寿命，并增加反应产物分离提纯处理程度。有毒气体溴甲烷也大大增加了氧化尾气系统处理的难度，增加了建设成本。 

在工业生产中，通常采用四溴乙烷或氢溴酸作为溴促进剂。四溴乙烷由于产生的游离态溴浓度较低，可以有效降低尾气中排放的有毒的溴化物，减少对金属的腐蚀，但在催化氧化过程中引发时间较长，催化剂活性一定程度受到影响。氢溴酸由于存在很多游离态的溴，氧化引发时间短，活性高，但是对设备腐蚀性强，尾气中有毒溴化物含量高。 

本发明发现采用以溴化萘或溴化萘与传统使用的四溴乙烷或氢溴酸促进剂混合使用时，用于甲基芳烃液相催化氧化过程，都可以有效地促进氧化反应进程，从而降低MC催化体系中溴组分对设备的腐蚀作用和催化燃烧气体排放，改善氧化环境。 

  

发明内容

本发明目的之一是提供一种甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系，包括两种重金属离子和一种或多种含溴化萘化合物。所述的一种或多种含溴化萘化合物选自采用单一的溴化萘化合物，或溴化物与溴化萘化合物混合物，或者两种或两种以上溴化萘化合物的混合物。所述溴化物选自无机溴盐、四溴乙烷或二溴化乙烯等，优选是溴化钴、溴化钠、溴化钾、溴化氢、溴化胺、溴乙酸、四溴乙烷或二溴化乙烯。溴化萘化合物选自一溴萘和二溴萘，优选是1-溴化萘、2-溴化萘、1，6-二溴萘或1，4-二溴萘。