[发明专利]一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法

说明书

技术领域

本发明属于一种分子筛及合成方法，具体地说涉及一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法。

背景技术

钛硅分子筛因能够与氧化剂过氧化氢水溶液构成多相催化体系，高效清洁地催化氧化一系列具有重要工业应用价值的有机物液相氧化反应而倍受关注。其中，意大利EniChem公司于1983年研制的TS-1分子筛（US 4, 410, 501）应用最为广泛，合成技术也最为成熟，但TS-1属十元环孔道体系，孔径较小，故无法满足催化大分子氧化反应的需求。

近年来，MWW（即MCM-22）型分子筛因其独特的孔道结构（内含超笼）和层间结构较强的可塑性而备受关注。人们不断探究，希望能合成出MWW型钛硅分子筛，以满足大分子氧化反应的催化需求。2000年美国Mobil 公司通过 TiC1₄气相同晶取代脱铝MCM-22 成功制得了 Ti-MCM-22（US 6,114,551）。随后Wu等人利用水热合成法直接合成了Ti-MWW分子筛（Chem. Lett., 2000, 774），发现其对小分子和大分子烯烃环氧化反应均具有良好的催化性能（J. Catal., 2001, 202, 245）。为了进一步改善该分子筛的催化氧化性能，一些研究者对其进行硅烷化处理（CN1638866）或在合成时引入表面活性剂（CN100579905C）。真正实现大幅度提高Ti-MWW分子筛催化活性的方式是后合成该分子筛。其特征是将酸处理的B-MWW分子筛和钛源、有机模板剂及水混合均匀后于170 ^oC加热处理7天，形成的层状前躯体产物再通过酸处理和焙烧得到Ti-MWW分子筛（Chem. Commun.（英国化学通讯）, (2002) 1026, CN100522808C）。

值得一提的是，Fan等人以后合成法为基础，通过调变合成条件，发展了一种以深度脱硼的B-MWW分子筛为硅源，将Ti-MWW分子筛层间十元环孔道扩展为十二元环孔道结构的方法（Angew. Chem. Int. Ed（德国应用化学）., 2004, 43, 2364）。制得的产物是一种新型的层状钛硅分子筛，命名为Ti-YNU-1。该分子筛在大分子烯烃环氧化及不饱和羰基化合物氧化反应中比Ti-MWW和Ti-Beta显示出更为优异的催化性能。但是，这种方法要求制备Ti-YNU-1层状前躯体的凝胶必须是高硅凝胶（Si/Ti≧85），结果导致其骨架Ti含量很低（Si/Ti≧140），烯烃、特别是链式烯烃环氧化活性不高。提高Ti-YNU-1分子筛骨架Ti的含量是一个挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种富钛层状钛硅分子筛及合成方法。

本发明实现该目的的技术方案是将深度脱硼的B-MWW分子筛或深度脱铁的Fe-MWW分子筛、含铁化合物、模板剂和水混合均匀，先经过转动晶化，然后通过酸处理得到深度脱铁的Fe-YNU-1分子筛，以该分子筛为硅源，进一步合成富钛Ti-YNU-1分子筛。

  本发明的富钛层状钛硅分子筛是以硅、钛、氧为骨架元素，其摩尔组成用氧化物的形式表示为xTiO₂:SiO₂，其中x为0.001～0.02，其XRD谱图含有表中所示的谱线；