[发明专利]稀土催化剂用组合物和稀土催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土催化剂用组合物以及一种稀土催化剂及稀土催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

背景技术

氯化钕/烷基铝稀土催化剂是最早用于共轭二烯烃聚合的钕系稀土催化剂。《稀土催化合成橡胶文集》中采用NdCl₃-C₂H₅OH-Al(C₂H₅)₃催化剂进行丁二烯或异戊二烯聚合，可得到顺式聚丁二烯或顺式聚异戊二烯。但由于该催化剂相态为非均相，存在寿命不同的多活性中心，稳定性很差，导致催化过程和聚合过程不易控制，用于共轭二烯烃聚合时合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺1,4-结构含量低、以及可能产生分子量呈双峰分布且分布很宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。

通过向氯化钕催化剂体系中加入供电子体的方法，可增加氯化钕的溶解性，对催化剂活性和聚合过程有利，但仍不能有效解决上述稀土催化剂存在的稳定性差，导致催化过程和聚合过程不易控制，合成的双烯烃聚合物凝胶含量高、顺1,4-结构含量低、以及可能产生分子量呈双峰分布且分布很宽、分子量及分子量分布难以控制等问题。

因此，氯化钕/烷基铝非均相催化剂被认为不利于工业生产。但该催化剂体系活性高，仍然具有研究和推广应用的价值。因此，如何在现有技术的基础上开发出稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定、均一的聚合物产品的稀土催化剂将是日后研究的重点方向。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种稳定性更好的稀土催化剂，由此，本发明提供了一种稀土催化剂用组合物、稀土催化剂及其在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的发明人在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，发现，在使用具有通式为MR₃·nL的化合物作为稀土源的制备稀土催化剂的体系下，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，在催化剂制备过程中预加入共轭二烯烃单体，使共轭二烯烃在催化剂中进行预聚合，通过合理控制共轭二烯烃的聚合程度（即控制催化剂中共轭二烯烃聚合物的聚合度），由此得到的稀土催化剂具有活性高、存放稳定性好等优点。

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。

本发明提供了一种稀土催化剂，该催化剂由本发明所述的组合物在惰性气体保护下，在惰性有机溶剂中接触得到，其中，所述接触的条件使得组合物中的共轭二烯烃聚合得到聚合度不低于150的共轭二烯烃聚合物。

本发明还提供了本发明所述的催化剂在共轭二烯烃聚合中的应用。

本发明的稀土催化剂稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定、均一的聚合物产品。将本发明的稀土催化剂用于共轭二烯烃聚合时可以合成顺式结构含量大于96%、门尼粘度在60-90范围内可调、分子量分布为3.0-4.0，呈单峰分布的聚合物。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种稀土催化剂用组合物，该组合物中含有烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物和共轭二烯烃，所述稀土化合物为具有通式为MR₃·nL的化合物，其中，M为稀土金属，R为卤素，L为供电子配体，n值为1-3，且烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.05-1.5∶0.01-0.05∶1。

按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，而为了进一步提高本发明的稀土催化剂的活性和稳定性，针对本发明，进一步优选所述烷基铝和/或烷基氢化铝、稀土化合物与共轭二烯烃的摩尔比为0.07-1.2∶0.01-0.04∶1，更优选为0.1-0.9∶0.01-0.03∶1。