[发明专利]一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物技术领域，特别涉及化合物改质技术领域，具体是指一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法。

背景技术

目前在全球大约10万亿桶剩余石油资源中，70%以上是重质油资源。随着热采技术不断成熟，重质油已经成为我国原油产量的重要组成部分。自上世纪90年代以来，以环境友好的亚（超）临界水（T_c=647 K, P_c=22.1 MPa）作为重质油的热裂化改质溶剂引起了国内外学术界的普遍关注。该方法的技术优势在于：1）工艺过程简单且对原料品质无特定要求；2）重质油中各组分凭借在亚（超）临界水中良好的溶解和扩散性能可形成合适的分散状态从而加速反应进程；3）在近临界区域水可作为有效的酸/碱催化剂使得重质油中所含杂原子和重金属通过水解等反应脱除；4）亚（超）临界水分子可通过离子机理的烯烃加成为烃裂化体系提供少量氢源。

尽管存在诸多技术优势，但是极端水热改质方法至今没有得到工业规模的尝试。根本原因之一在于对裂化液相产品收率和品质的有限改善无法抵消操作和设备成本的急剧上升，而这一格局正是由工艺自身的特点所造成。重质油热裂化进程中脂肪链的C-C键断裂是构成重质油裂化网络诱导期和链增长初期的关键反应。通过C-C键断裂生成烃自由基且自由基浓度累积至某临界值时，重质油的热裂化反应才能从诱导阶段过渡至链增长阶段。作为由熵变驱动的典型过程（ΔH>0，ΔS>0），反应温度同时决定了C-C断裂的热力学可行性和动力学特征。事实上，当温度达到380℃后基本能保证C-C断裂的自发进行，但是极低的反应速率使得裂化进程存在时长可达45 min以上的诱导期。诱导阶段特征反应的热力学和动力学特性，为重质油热裂化反应设立了一个至少高于673 K的反应温度阈值。

大量实验表明，相态分布对极端水热环境中重质油热裂化的产物分布具有重要影响。通过提高水密度可促使裂化体系从过热蒸汽/液态油两相状态向微乳拟均相状态迁移。在微乳分散相态中沥青质胶束高度分散于具有优异溶解和扩散特性的连续水相。由此沥青质胶束内生成的芳烃自由基可及时进入水相，并通过适当的脱烷基机理得到轻质产物饱和分和芳香分。保证合理的裂化速率和获取更多轻质产物这两方面的需求，迫使极端水热环境中的重质油改质必须在高温（> 400℃）和高水密度(>0.30 g/cm³)同时实现的前提下进行，然而此时系统压力可高达25 MPa以上。更为不利的是，在重质油热裂化中后期，稠环反应所涉及的自由基烯烃加成、环化、和脱氢反应都只有较低的反应能垒（约40 kJ/mol）。一旦反应从轻质化向稠环化阶段发生转变，焦前体的形成以及后续焦的生长完全处于失控状态。实验室规模的研究可采用微型反应器并通过猝冷方式控制裂化进程，但是这种操作方式没有任何工业可借鉴性。

因此，需要提供一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，该改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法构思巧妙独特，能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产，适于大规模推广应用。

为了实现上述目的，本发明的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特点是，通过引入自由基引发剂改善重质油在亚（超）临界水中热裂化。

所述亚（超）临界水是指处于其临界点（Tc=374℃， Pc=22.1 MPa）附近（以上）高温高压状态时的水。

所述重质油可以是任何类型重质油，较佳地，所述重质油选自减压渣油、沥青和催化裂化油浆的一种或几种。

所述自由基引发剂可以为任何合适的自由基引发剂。较佳地，所述自由基引发剂选自单质碘（I₂）、过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的一种或几种。所述过氧化物类引发剂和所述偶氮类引发剂可以是任何合适的引发剂，更佳地，所述过氧化物类引发剂是过氧化特二丁基，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈。

所述亚（超）临界水的温度和压力可以是任何适合的温度和压力。较佳地，所述热裂化的温度为360~390℃。