[发明专利]一种介孔沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学，特别涉及到模板法合成的介孔沸石的制备技术。

背景技术

沸石材料由于其具有良好的水热稳定性、强酸性和择形性，被广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域[见Corma A.Chem.Rev.，1997，97，2373-2419.]。但是沸石分子筛的微孔孔道很小(一般小于1纳米)，并不利于反应物的扩散。为了解决这个问题，以MCM-41为代表的具有规则孔道和高比表面的介孔材料应运而生[Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J.Nature，1992，359，710-712.]。但是由于这类介孔材料的水热稳定性不强，酸性小，目前尚不能广泛应用于工业催化领域。因此，制备具有沸石和介孔材料优点的介孔沸石材料，成为当今科学界关注的重点。

合成介孔沸石的方法有很多，包括软模板法，硬模板法和碱处理法，文献中一般使用阳离子聚合物添加到沸石分子筛的合成体系中，作为介孔的模板。这是因为分子筛合成体系为碱性，硅酸根前驱体带有负电荷，可以和阴离子聚合物发生静电相互作用。如果使用阴离子聚合物，则不会发生静电作用，因此文献中尚未有过以阴离子聚合物引入分子筛合成体系来形成介孔的报道。本专利通过利用聚电解质-表面活性剂形成复合物的特性，将阴离子聚合物作为介孔模板，引入到沸石分子筛合成体系中，成功合成了带有丰富晶内介孔的分子筛材料。对比阳离子聚合物，阴离子聚合物毒性小，种类多，价格低的特点，因此本专利所述制备方法在合成介孔沸石分子筛领域有重要价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，利用低成本的阴离子聚电解质和表面活性剂复合物为模板，合成出含有丰富晶内介孔的介孔沸石材料，使其在催化反应中表现出较高的催化活性。

本发明使用的阴离子聚电解质为聚丙烯酸，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或氯代十六烷基吡啶。

本发明所指的介孔沸石是指介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。

一种聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成的介孔沸石，其特征在于该介孔沸石含有丰富的晶内介孔。

本发明的介孔沸石的制备方法，是以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以偏铝酸钠(NaAlO₂)为铝源，以聚电解质-表面活性剂复合物为模板，有机铵盐为微孔模板剂以及双亲硅烷为辅助模板剂，水热法合成介孔silicalite-1和介孔ZSM-5。其特征在于：以阴离子聚电解质(聚丙烯酸PAA)-阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵CTAB)复合物为模板，或以其他聚电解质(聚丙烯酸PAA)-表面活性剂(十六烷基吡啶CPC)复合物为模板；随后，加入氯化钠、有机胺模板剂、硅源、铝源，搅拌后，在密闭反应釜中90-160℃水热晶化2～10天；所得产物在350～600℃焙烧1～6小时得到介孔沸石分子筛。

将已除去模板剂的介孔ZSM-5先用1M NH₄NO₃交换三次，100℃回流。然后550℃度焙烧2h将Na⁺型的ZSM-5转变成H⁺型的，使其在催化反应中具有酸性。

本发明的方法与背景技术相比，首次利用阴离子聚电解质-阳离子表面活性剂复合物为模板合成介孔沸石，具有大量的晶内介孔，在催化反应中表现出较高的催化活性。

附图说明

图1：介孔silicalite-1样品的XRD图及其氮气吸附脱附等温线及孔径分布图

图2：介孔silicalite-1样品的SEM图

图3：介孔silicalite-1样品的TEM图及其相应的高分辨

图4：后加NaCl合成介孔silicalite-1的XRD图及其氮气吸附脱附及孔径分布图

图5：后加NaCl合成介孔silicalite-1的SEM图及其TEM图(d图是c对应的高分辨)

图：6：介孔ZSM-5的XRD图及其氮气吸附脱附等温线及其孔径分布图

图7：介孔ZSM-5的SEM图及其TEM图

图8：焙烧前后介孔ZSM-527 Al MAS的核磁(NMR)图

具体实施方式

实施例1：以聚电解质-表面活性剂复合物为模板合成介孔silicalite-1

合成原料：聚丙烯酸(PAA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，正硅酸乙酯(TEOS)，氯化钠(NaCl)，十八烷基二甲基[三甲氧基硅丙基]氯化铵(TPOAc)。