[发明专利]一种双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体是指一种双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体及其制备方法。

背景技术

含氟聚合物是目前已知表面能最低的高分子材料，侧链被氟碳链取代的丙烯酸酯（FA）聚合物不仅保持着普通丙烯酸酯的原有特性，同时还赋予其特殊的低表面能特性，含较长氟碳侧基的丙烯酸酯均聚物的临界表面张力可达10-11mN/m，这是因为由-CF3紧密堆积的表面的临界表面张力（6mN/m），远低于由-CF₂-堆积的表面（18mN/m），热力学平衡的驱动力迫使-CF₃在表面发生相分离而形成表面富集，表现出极低的表面能、良好的化学稳定性，特殊的光学和电学性能等,这类材料被广泛用作表面改性材料，如不同基材表面织物、纸张、皮革、地毯等的拒水、拒油、防污整理剂。

氟代丙烯酸酯聚合物中低表面能及其稳定性主要受氟碳侧链的结构组成决定，氟碳侧链堆积得越紧密，这样表面上的末端基团-CF₃就排列得越密集。氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯聚合物的表面能可低至10mN/m，是最为理想的低表面能聚合物的合成原料。但是，目前普遍使用的含氟单体具有较长的全氟烷基链(≥8),它们在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氟羧酸或磺酰化物(如PFOA、PFOS等)。广泛的调查研究表明链长数≥8的全氟化合物是目前发现的最难降解的有机污染物之一,存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。研究表明，氟碳链长数小于7的全氟烷基衍生物不存在明显的生物累积现象。因此，如何利用短链的全氟烷基丙烯酸酯为原料，通过分子设计合成新型结构的含氟丙烯酸酯单体是制备具有持久低表面能的拒水拒油涂层材料的关键因素。

专利号如US 2007015867、US 2007023216、CN 101006149的很多专利文献指出氟碳链长数≤6的含氟衍生物基本不会给环境带来负面效应。目前已有很多文献研究了环境友好型侧链含氟单体、以及聚合物的合成、表征和应用。但是由于含氟碳链的缩短，侧链的结晶性受到破坏，由全氟己基（C6）或者全氟丁基(C4)作为氟碳侧链合成的含氟丙烯酸酯共聚物的拒水拒油性能都不够理想（如Macromolecules, 2005, 38: 5699-5705所述）。

发明内容

本发明的目的是根据上述不足提供一种不仅拒水拒油性好，而且可以降解的双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体。

本发明的技术方案如下：一种双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体，它具有如下结构式：，其中，R_f1和R_f2是分子式为C_nF_2n+1的全氟烷基，n是1-6的正整数，R_f1和R_f2基团相同或不同。

优选的，所述R_f1和R_f2是分子式为C₄F₉的全氟丁基。

本发明的另一个目的是提供上述双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体的制备方法。

一种制备权利要求1所述双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体的方法，其步骤包括：1）将结构式为R_f1SO₂F的全氟烷基磺酰氟与液氨反应，得到结构式为R_f1SO₂NH₂的全氟烷基磺酰胺；2）将结构式为R_f1SO₂NH₂的全氟烷基磺酰胺与结构式为R_f2SO₂F的全氟烷基磺酰氟反应，得到结构式为的双全氟烷基磺酰亚胺；3）将结构式为的双全氟烷基磺酰亚胺与2-溴乙醇反应得到结构式为的氟醇；4）最后将结构式为的氟醇与丙烯酰氯反应得到结构式为的双全氟烷基磺酰亚胺基丙烯酸乙酯单体；其中，R_f1和R_f2是分子式为C_nF_2n+1的全氟烷基，n是1-6的正整数。

所述第1）步反应是将结构式为R_f1SO₂F的全氟烷基磺酰氟加入过量液氨中，室温反应1-5小时，分离并纯化后得到所述结构式为R_f1SO₂NH₂的全氟烷基磺酰胺。优选的，所述第1）步反应室温反应时间为2-3小时。