[发明专利]一种油品非加氢脱硫醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油品非加氢脱硫醇的方法。

背景技术

原油中含有不同形态的硫化物，在石油炼制过程中，这些含硫化合物基本会以原态进入石油产品中，而在二次加工中，硫化物转型进入石油产品中。但无论哪种方式，都造成了石油产品中含有有机硫化物。如果不将这些硫化物脱除，那么人们在使用石油产品时，就会对周围环境造成严重污染。世界范围内，随着油田开采深度的增加，原油劣质化倾向越来越明显，伴随质量变差的主要特征是硫含量上升，密度、粘度加大，酸值提高，其中对于产品质量影响最大的莫过于硫含量。

各国石油产品标准中对汽油、煤油、柴油的标准对硫含量及硫醇性硫含量都有严格的要求，尤其是对于汽油和柴油中硫含量的要求越来越严格，因此提出了清洁燃料的概念，例如，欧洲Ⅳ类规定2005年后汽油的硫含量不大于50ug/g，烯烃含量不大于18v%；美国U.S.EPA Tier 2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量不大于80ug/g；欧盟已经实施硫含量小于10ug/g的“无硫汽油（ULSG）”标准。中国国家环保总局规定:2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准，汽油硫含量小于500ug/g，北京执行欧洲Ⅲ（国Ⅲ）排放标准（硫含量）不大于150ug/g；北京2008年开始执行国Ⅳ（硫含量）不大于50ug/g，2014年全国将执行国Ⅳ排放标准（硫含量不大于50ug/g）；在不久的未来还会进一步降至不大于10ug/g。我国炼油厂成品汽油中催化裂化(FCC)及焦化汽油等裂解产品所占的比例达到80%以上，而裂解馏分油中硫和硫醇性硫的含量都比较高。因此，降低裂解汽油的硫含量是满足清洁汽油新规格的关键。

对于油品，降硫的方法很多，如吸附脱硫（S-Zorb），溶剂抽提脱硫，氧化-抽提脱硫，但最环保、总体操作最方便、经济性最好的方法无疑是加氢脱硫，该方法可以有效将有机硫最终硫转化为硫的最简化状态—硫磺。

但是，采用传统的催化剂及工艺，在汽油加氢脱硫的同时，部分烯烃也会被大幅度地加氢饱和，从而造成辛烷值损失。为了减少脱硫过程中汽油辛烷值的损失，国内外开发出许多选择性加氢脱硫（HDS）的新催化剂及工艺。

CN1252222C介绍了一种汽油选择性加氢脱硫的催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分经过选择性催化剂加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该技术采用分馏的方法虽然在一定程度上能避免烯烃的加氢饱和，减少辛烷值损失。但是，由于在加氢脱硫过程中不可避免会发生烯烃的加氢饱和反应，而加氢脱硫和烯烃加氢反应为放热反应，产生的反应热会带到下游，因此，使下游催化剂床层的温度过高，在高温下活性更高的加氢脱硫催化剂更易使烯烃加氢饱和，造成烯烃加氢饱和过度，辛烷值损失较大。实际上，轻馏分中也有相当高的硫含量，但该专利没有提轻汽油的处理问题。

US6692635介绍了一种生产低硫汽油的工艺。其特点是首先将FCC汽油选择性加氢脱除二烯烃，其次，在MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上将不饱和硫化物（如噻吩类硫化物）加氢转化为硫醇，然后，在NiO/Al₂O₃催化剂（载体Al₂O₃的表面积为140m²/g，NiO含量为20wt%）上分解硫醇等饱和硫化物。采用该方法得到的脱硫率通常为80.0-92.0%，研究法辛烷值（RON）损失1.4-3.0个单位。但其产品硫含量一般为96-240ug/g，无法满足炼油企业生产符合欧洲IV尾气排放标准的汽油。

CN1224675C介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢生成油经高压分离器分离得到的流出物与轻馏分混合。该方法能生产硫含量低于200mg/kg、硫醇硫低于10mg/kg的汽油，满足《世界燃油规范》中II类汽油硫含量标准（硫含量不大于200mg/kg），但研究法辛烷值（RON）损失了1.5-3.0个单位。