[发明专利]一种富锂锰基正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料领域，特别是富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制备方法，该方法制备的材料可以用于锂离子二次电池正极中。 

背景技术

当前，人们对作为电动汽车动力核心的锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求，其中正极材料作为锂离子动力电池的重要组成部分，其性能是影响动力电池的主要因素，在当前负极克容量普遍超过300mAh/g的情况下，正极材料性能的提升是研究人员的热点方向，除了对现有材料性能的改性处理之外，人们也在积极寻求具有更高电化学容量的正极材料。其中，富锂锰系正极材料xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0＜x≤1)(M=Mn、Ni、Co等)以其高比容量(250mAh/g以上)得到研究人员的关注，专利US6677082最早公开了一系列锰基固溶体正极材料，其中固溶体正极材料xLi₂MnO₃(1-x)LiNi_0.8Co_0.2O₂的首次放电容量为141mAh/g(4.5-2.0V)。王绥军等采用了共沉淀法和固相法合成固溶体正极材料Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂(x=1/5, 1/4, 1/3)。采用NiSO₄、MnSO₄与LiOH在水溶液中反应，调节pH值和反应温度，共析出M(OH)₂(M=Mn, Ni)前躯体沉淀，再将生成的前躯体与LiOHH₂O混合均匀，在高温下煅烧生成富锂正极材料，电化学测试表明在40mA/g、2.0-4.8V放电条件下，电极材料首次放电容量为220mAh/g，最后稳定在200mAh/g左右。(Chem J Chinese U, 2010, 30(12):2358-2362)。Kim等采用溶胶-凝胶法，将乙酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴配成混合溶液，与羟基乙酸螯合剂混合，用氨水调节pH为7.0-7.5左右，蒸发形成凝胶前躯体，在空气气氛下450℃预烧结5h，升温至950℃烧结20h，得到富锂锰基正极材料。电化学性能测试表明材料0.2C，2.5-4.6V时放电容量维持在184-195mAh/g之间(Solid State Ionics, 2003, 164(1):43-49)。 

由于xLi₂MnO₃-(1-x)LiMnO₂材料中通常含有两种或以上的过渡金属原子，因此为了确保过渡原子均匀分布，得到纯相材料，需要选择合适的制备方法。目前共沉淀是合成富锂正极材料的主要合成方法之一，此外溶胶-凝胶法也常用与制备富锂材料，以上方法都是制备金属离子分布均匀的前躯体后烧结合成纯相的正极材 料，但是在制备前躯体时，需要进行PH调节、过滤、洗涤等过程，造成产物性能的一致性较差，样品首次不可逆容量较大且倍率性能不理想。因此要真正符合商业化的要求尚需要进一步探索新的合成方法和改性技术，从而提高其性能。 

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低廉，产物性能批次稳定、电化学性能优良及安全性能优异的xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂的制备方法，其包含以下具体步骤： 

（1）分别称取锂盐、锰盐和镍盐，按照通式计量比混合，得混合物； 

（2）将混合物置入球磨罐中，加入分散剂及锆球，进行湿法球磨混匀； 

（3）将混匀的原料取出后先进行真空干燥，然后在放入马弗炉进行预烧结； 

（4）将预烧结产物取出后再次湿法球磨混匀； 

（5）将步骤(4)中的产物取出干燥后，进行二次烧结，烧结产物即为富锂锰基正极材料，其中，0＜x＜1， M为Mn、Ni、Co元素中一种或几种。 

所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中的原料为可分解性盐。 

所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述的镍盐为碳酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、草酸镍等一种或多种的混合；所述的锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。