[发明专利]一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺微发泡材料的制备领域，特别涉及一种具有微孔结构、材料表面光洁、力学性能优异的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫具有优异的耐高低温性能、物理机械性能、耐辐射性能以及低介电性能，因而作为制备透波材料、阻尼材料、耐高低温材料以及低介电材料等，用于飞机、潜艇、雷达等高科技领域。

国内外大量专利公开了化学发泡和物理发泡制备低密度聚酰亚胺发泡材料方法，这些方法所制备的发泡材料质量轻（即发泡材料密度低，一般发泡材料的密度在50～300Kg/m³）、泡孔尺寸在200微米以上、存在一定程度的开孔结构。这种大尺寸泡孔结构的存在显著降低了材料的力学性能。在施工过程，低密度聚酰亚胺发泡材料经常会有小尺寸的粉末剥落下来，这不但损害操作工人的身体健康，而且也存在安全隐患。进一步地，低密度聚酰亚胺发泡材料经常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用过程的剥落会削弱材料的功能性。另外，低密度聚酰亚胺发泡材料具有很高的吸水性，这限制了该种材料的应用范围。

美国专利US3249561（Foaming a foamed polyimide article）公开了一种采用有机溶剂发泡热塑性聚酰亚胺的方法。这种方法中，有机溶剂在聚酰亚胺中具有高的溶解度，以有机溶剂为发泡剂可以使聚酰亚胺实现高倍率膨胀。但是，由于聚酰亚胺材料在发泡过程的过饱和程度低以及有机溶剂的扩散系数低，致使泡孔尺寸过大，并且不均匀，因此所制备的聚酰亚胺发泡材料很脆，严重影响了该方法的工业化前景。

文献（Ultralow-k dielectrics made by supercritical foaming of thin polymer films）Krause et al.Advanced Materials,2002,14,1041.报道了一种制备全闭孔结构聚酰亚胺微发泡材料的方法。该方法采用高压CO₂流体为物理发泡剂，通过快速升温诱导泡孔成核，所形成的泡孔尺寸在50～300纳米，所得到的聚酰亚胺微发泡材料的密度大于750Kg/m³。但是，该方法中CO₂在聚酰亚胺基体中仅表现出很低的溶解度，因此在低的CO₂饱和压力下很难制备密度低于300Kg/m³的低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。

通过提高CO₂饱和压力的方法可以提升聚酰亚胺微发泡材料的发泡密度，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。但是该方法效果有限，而且高的CO₂饱和压力显著提高了设备和操作成本，难以进行大规模工业化生产。

中国专利CN1807510A与CN101456967A公开了热塑性聚酰亚胺多孔材料的制备方法。该方法首先采用聚酰亚胺与致孔剂共混制备复合粉末，然后将复合粉末装入模具，模压制成成型物，通过水洗或者煅烧的方法除去致孔剂，从而具有多孔结构的聚酰亚胺发泡材料。该方法所制备的发泡材料存在泡孔尺寸大（>100μm）、开孔结构含量高、密度大的缺陷。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备方法，利用该方法制备得到的聚酰亚胺微发泡材料膨胀程度高、表面光洁、质地柔软、泡孔结构均匀、泡孔密度大、拉伸性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明人选用热塑性聚酰亚胺，采用超临界流体或者高压流体，例如CO₂、N₂、HFC、HCFC中的一种或者多种，作为物理发泡剂进行聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，从而得到低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料。根据聚合物微发泡理论，要实现聚酰亚胺树脂的高膨胀发泡，必须提供高的发泡剂浓度。但是，CO₂、N₂、HFC、HCFC等物理发泡剂在热塑性聚酰亚胺基体中表现出低的溶解度，另外，聚酰亚胺树脂具有高的基体模量和高的玻璃化转变温度，这些因素给低密度热塑性聚酰亚胺微发泡材料的制备带来了技术难题。