[发明专利]一类含稀土拓扑热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，涉及一类含稀土拓扑热电材料的制备方法。

背景技术

利用温差电现象(Peltier效应和Seebeck效应)制作的制冷器和发电器件，具有体积小、无噪声、无冷媒, 且稳定性好等特点，因此在国防科技、光通讯器件和民生领域有着广泛应用。 但是, 这种固体器件的热、电转换效率远低于传统的制冷和发电机的效率。 究其关键原因是用于构成回路的n型和p型两类半导体材料（通常称为热电材料或温差电材料）的热电性能偏低。因此，研究开发高性能新材料是该领域的关键科学与技术难题。

热电转换器件的效率主要依赖于所使用的材料，即要求材料有大的热电优值，ZT= S²σT/κ(其中ZT是材料的热电优值，S、σ和κ分别是材料的塞贝克系数、电导率和热导率， T是绝对温度), 也就是要求材料具有大的电导率和塞贝克系数, 低的热导率。 然而S、σ和κ这三个物理量相互关联，难以独立调控。 正是这一困难, 使得传统热电材料的ZT值数十年来一直小于1, 使热电转换器件的应用受到极大限制。  

寻找高效热电材料主要经历三个阶段：上世纪五六十年代,在获得关于温差电现象的物理认识后, 开发出的Bi₂Te₃-Sb₂Te₃-Bi₂Se₃系合金体系就广泛应用于制冷与发电器件。 然而，1970年后直到90年代中期在新型材料探索上没有取得进展, 相关研究极度萎缩[G.S.Nolas ,Thermoelectrics: Basic principles and New Materials Developments(Springer, Berlin 2001)]。 1995年开始, 在对地球环境保护意识的加深和对新型能源开发需求的背景下，实现无污染制冷和用于低品位余热发电，的热电材料及器件再度引起人们关注，在世界范围内形成新一轮研究与开发热潮[Thermoelectrics handbook macro to nano, Edited by D.M. Rowe, 2006 CRC Press]。

与普通绝缘体相比,拓扑绝缘体同时具有绝缘体和导体双重性, 即块材整体上是有帯隙的绝缘态, 而在表面却存在无帯隙的金属表面态。 这种表面态是由能带结构的内在拓扑性质所决定, 受时间反演不变对称性的保护, 不容易受到缺陷、杂质等外界环境的影响。拓扑热电材料内部的载流子激发的半导体特性与表面态的金属性输运以及低热导率的特点有望实现高的热电优值。

化学通式为RXT₃的单相材料很难通过通常的熔炼方法获得，一般需要经过长时间的退火处理（Physica Status Solids A: Appl. Res. 86, p113, 1984），该工艺的效率低，能耗高。

发明内容

本发明针对传统的制备方法的效率低、能耗高的等缺点，提供一种高效、快速的制备拓扑热电材料的方法，该拓扑热电材料的化学通式为RXT₃。

本发明采用熔炼-球磨-热压实现此类化合物材料的快速合成，本发明方法的具体步骤是：

步骤(1).将稀土金属、VA族半导体材料和VIA族半导体材料按照摩尔比1:1:3混合后放入反应容器中；

所述的稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中的任意一种或两种的组合；所述的VA族半导体材料为锑(Sb)或铋(Bi)；所述的VIA族半导体材料为碲(Te)、硒(Se)、硫(S)中的一种；

步骤(2).将反应容器抽真空，真空度小于等于3×10^-4 Pa，然后将反应容器密封；

反应容器抽真空后可以充入氩气，压力小于等于1个标准大气压，然后将反应容器密封；

步骤(3).将密封的反应容器加热至 900～1100 ℃，保温5～20小时，然后自然冷却至常温，反应容器中取出中间产物；

步骤(4).将中间产物放入球磨机的球磨罐中，将球磨罐抽真空，真空度小于等于3×10^-4 Pa，然后将球磨罐密封；

球磨罐抽真空后可以充入氩气，压力小于等于1个标准大气压，然后将球磨罐密封；