[发明专利]利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用固定床催化膜反应器制备生物柴油的工艺方法。

背景技术

生物柴油作为一种可再生的生物质能源，以其优越的环保性、较好的安全性能，尤其是其燃烧性能与石化燃料相近等优点而受到世界各国的广泛关注。

目前，工业上大多在间歇或连续的釜式反应器中采用液体酸/碱作为催化剂生产生物柴油，产物通过酸洗、碱洗、中和、精馏等步骤得到符合纯度要求的生物柴油产品。由于甲醇与原料油的不互溶性以及酯交换反应的可逆性，釜式反应中生物柴油的转化率不高，并且其后续的分离提纯步骤复杂，设备投资和能耗较大。为了克服以上弊端，进一步降低生物柴油成本以提高其竞争力，人们将膜分离技术引入到生物柴油的生产、提纯工艺中。在生物柴油制造成本依旧居高不下的前提下和全球低碳经济发展模式的要求下，膜分离技术的低成本、低能耗和高效率的优势显得特别突出，为生物柴油的绿色、安全、经济制备工艺提供了技术基础。

专利号为CN 101265413A的专利公开了一种固定化脂肪酶-多孔膜生物反应器制备生物柴油的方法，将固定化脂肪酶的中空纤维多孔膜膜组件组装为酶膜生物反应器，油脂与低碳醇的混合物走膜组件的壳程，水走膜组件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂与低碳醇循环反应一定时间，生物柴油收率可达90％以上。专利号为CN 101255347，CN101255348的专利分别申请了以透水膜、透醇膜为分离组件的固定化脂肪酶膜生物反应器，这些方法都在一定程度上减少了生物柴油生产中的分离、提纯步骤，并得到了纯度较高的生物柴油产品。但是由于酶的成本较高、催化对象单一而且寿命短等原因，酶膜反应器的工业化价值大大降低。

专利号为US 20100307051的美国专利公开了一种使用膜反应器生产生物柴油的方法，使用低浓度NaOH为催化剂催化油脂和甲醇的酯交换反应，在适宜条件下油脂转化率达95％以上，分离得到的富油相中FAME含量达到85％。上述方法使用均相催化剂，其工艺过程对整套反应设备的防腐要求较高，后处理复杂，同时会产生大量废水，大大降低了膜分离技术的环保性。专利号为US 20110150713的美国专利公开了一种应用于生物柴油生产的催化膜，在管状单通道或多通道分离膜表面负载一层非均相催化剂，将该催化膜应用于膜反应器制备生物柴油中，在适宜的条件下可以得到纯度较高的生物柴油产品。但是该方法催化膜制备过程复杂，成本相应较高，并且适用范围较窄。

发明内容

技术问题：针对常规生物柴油生产技术中反应时间长、收率低、能耗高、工艺流程长等缺点，本发明了提供了一种将非均相催化与膜分离技术相耦合的膜反应器制备生物柴油的方法。采用该方法生产生物柴油不仅提高了原料油转化率，还具有工艺流程简单，生产效率高、过程环境友好等优点。

技术方案：本发明是一种采用固定床催化膜反应器制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤：

a.原料油与低碳醇按比例分别进入预热器中；所述原料油和低碳醇的摩尔比为1:3～1:16，所述预热器温度为50～70℃；

b.预热后的原料油与低碳醇通过混合器进入填装有催化剂的膜反应器中进行反应，所述膜反应器的操作温度为50～200℃，反应器总操作压力为0.1～20MPa，反应器管程出口与壳程出口的压差保持在50～500kPa；

c.管程出料循环进入膜反应器；

d.壳程物料连续流入减压闪蒸塔，减压闪蒸塔顶物料经冷凝后得到低碳醇，并送入低碳醇储罐；塔底物料经换热器冷却后静置分层分出下层粗甘油输送入储罐，上层物料即为生物柴油产品。

所述膜反应器的膜元件由管状分离膜以及填充于分离膜管中的固体酸或碱催化剂组成。

所述管状分离膜为孔径为0.05μm～3μm的有机膜或无机膜。

所述的原料油为脂肪酸、酸性油脂或中性油脂，低碳醇为甲醇或乙醇。

所述的催化剂为固体酸、固体碱催化剂。

有益效果：本发明所提供的固定床膜反应器制备生物柴油的方法可以在短时间里使原料油达到较高的转化率，同时减少了后续分离过程、降低了分离能耗。反应器装配简单方便，操作灵活性高，易于规模化生产；高活性的固体催化剂直接装填于管式膜主孔道中，对膜材质无要求，适用范围广；同时适用于酸催化和碱催化的生产过程，原料适用范围广。

附图说明