[发明专利]一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法

说明书

技术领域

本发明属于化学计量学领域，涉及一种混合物中物质浓度的光谱测量方法，尤其涉及一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法。

技术背景

当前，石油资源日益枯竭，能源价格一路攀升，同时环境污染问题日益凸显，传统的石油燃料汽油和柴油的使用面临着极大的挑战，世界各国都在不同程度上加紧对替代燃料和混合燃料的开发和利用。醇类的理化性质近似汽油，而且有广泛、丰富的生产来源，所以被视为一种最有希望的代用燃料。醇类汽油是由普通汽油、甲醇、乙醇和添加剂按照一定比例配制而成。甲醇的研究法辛烷值为107；乙醇的研究法辛烷值为108。因此在汽油中掺入醇类可以显著提高汽油的辛烷值；同时提高汽油的含氧量，使汽油燃烧更加充分，从而使其燃烧效率和热效率得到提高，并有效降低尾气中一氧化碳、碳氢化合物等有毒物质的含量。

醇类作为燃料的主要缺点在于热值低，汽油中过量掺入醇类将导致热值下降；此外，过量醇类容易产生气阻影响供油，对发动机密封系统容易产生腐蚀和磨损等不良影响。作为醇类汽油最主要的指标之一，各醇类汽油标准都对甲醇乙醇含量做了严格的限定。我国于2001年颁布了GB 18351-2001《车用乙醇汽油》国家标准（现已修订至GB 18351-2010《车用乙醇汽油E10》）；于2009年底颁布了GB-T 23799-2009《车用甲醇汽油（M85）》国家标准。此外，全国各省市，包括山西、四川、陕西、黑龙江、辽宁、新疆、福建、浙江、贵州、河北等，都颁布了地方性醇类汽油标准。目前市场上存在众多不同掺混比例的醇类汽油，准确、高效地检测醇类汽油中的甲醇乙醇含量具有十分重要的意义。

在各个醇类汽油标准中，甲醇含量与乙醇含量的测定方法包括蒸馏法和气相色谱法。但是分馏法设备复杂、操作繁琐，而气相色谱法样本前处理复杂、需要内标物，两种方法均需要较长测量周期，难以实现快速测量。以近红外光谱为代表的光谱检测技术是一类快速、无损的检测方法，但由于近红外光谱的分子吸收特性，难以区分醇类汽油中的甲醇和乙醇；拉曼光谱能够正确区分醇类汽油中的甲醇和乙醇。然而，传统的拉曼光谱建模方法需要收集大量的不同基础油、不同甲醇乙醇含量的汽油样本，建模工作复杂；而且对于新的基础油，需要重新建模或扩充训练样本集。

发明内容

针对目前醇类汽油中甲醇乙醇含量测量方法的不足，本发明提出了一种醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，该方法快速准确，只需少量建模样本，大幅度地减少了模型维护工作量。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱合成技术的醇类汽油中甲醇乙醇含量快速测定方法，该方法包括以下步骤：

（1）测量无水甲醇与无水乙醇的拉曼光谱，经过谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和最大值归一化等预处理得到预处理后的甲醇与乙醇拉曼光谱，分别记为光谱M与N，并存入模型数据库；

（2）对于某一已知甲醇乙醇含量的醇类汽油样本，记为1#样本，其甲醇质量分数为m₀，乙醇质量分数为n₀，测量其拉曼光谱，经谱段选择、平滑除噪、荧光背景消除和饱和烃峰归一化等预处理得到预处理后光谱，记为光谱A；

（3）取1#样本与无水甲醇配制成新的2#样本，其中，加入的甲醇质量分数为m，1#样本的质量分数为1                                                m，测量其拉曼光谱并预处理得到预处理后光谱，记为光谱B；

（4）根据拉曼光谱合成特性，光谱B可表示为光谱A与光谱M的加权代数和，并满足下式所示的关系：

；

其中，K_M为甲醇在混合汽油中的相对拉曼强度，a为合成系数，E为光谱误差；同时，利用最小二乘法求解B = β_A·A + β_M·M + E得到β_A和β_M，然后根据下式得到光谱合成公式中的关键参数K_M：

 ；                       

将1#样本的相关信息，包括预处理后光谱A、甲醇含量m₀、乙醇含量n₀和参数K_M，作为一条基础油样本数据存入模型数据库；

（5）取不同的醇类汽油样本，重复步骤2、3、4，可建立一个包含多条基础油样本数据的模型数据库；

（6）对于甲醇乙醇含量未知的待测醇类汽油样本，测量其拉曼光谱并预处理，得到预处理后光谱，记为光谱C；