[发明专利]一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子纳米生物医药材料领域，具体涉及一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法。

背景技术

活性聚合(1iving polymerization)概念是1956年Szwarc提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定；而没有链终止。直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。一旦加入新的单体，聚合反应即可继续进行。所以Szwarc把这种聚合方法叫做“活性聚合”(Living Polymerization)。

澳大利亚Chiefari、Rizzardo等人于1998年首次正式提出了可逆加成断裂链转移 (reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)活性自由基聚合。当使用黄原酸酯作为RAFT试剂时，这一聚合过程也称为MADEX(Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates)。与其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物质发生可逆终止来控制增长自由基浓度不同的是，RAFT聚合通过增长自由基与二硫酯类化合物的可逆链转移反应，实现对增长自由基浓度的控制，从而达到“活性”可控的目的。

可逆加成裂解链转移（RAFT）聚合反应是受到广泛关注的一种可控/活性自由基聚合反应，已被应用于制备嵌段、梳形、星形、环形和超支化等结构的共聚物，也为合成各种具备环境响应性的功能高分子提供了切实可行的技术手段。

RAFT聚合除具有活性聚合的一般特征，如聚合物的分子量正比于单体浓度与加成断裂链转移剂初始浓度之比、聚合物分子量随单体转化率线性增加及相对较窄的分子量分布等之外，还有自己的特点，具体表现在：(1)适用单体范围广；(2)操作条件温和；(3)可通过本体、溶液、乳液、悬浮等多种方法实现聚合；(4)可以借助于活性末端引入功能基团，并可合成线性、嵌段、刷型、星型等多种具有精细结构的高分子。

RAFT聚合的基本原理如下所示：

RAFT 活性聚合能否实现的关键在于链转移剂（CTA）的选择。具有特定结构和高链转移常数是链转移剂的重要特征，它的结构通式如下所示：

链转移剂的链转移常数决定了RAFT 聚合的反应效率，链转移常数高可以保证在休眠链段和活性种之间有较快的转化速率，而离去基团R 和稳定基团Z 对于链转移剂的链转移常数有着很大的影响。为了提高链转移常数，Z 基团应该选用对C=S 双键有着较好激活作用的基团，较好的Z 基团为烷基和芳基，而当其为烷氧基或烷氨基时，如黄原酸酯或双硫氨基甲酸酯，因为具有低的链转移常数，所以相对低效。R 基团则应选择一种好的自由基离去基团，如异丙苯基或氰基异丙基等，并且生成的自由基R·应能高效率地再引发聚合反应。

中国专利（CN102361889A，公开日2010年1月22日）公开了RAFT聚合方法，介绍了RAFT聚合的机理及很多应用实例，利用RAFT聚合合成的聚合物方法简单，分子量及分子量分布可控。中国专利（CN1507432 A，公开日2003年1月15日）公开了水溶性二硫酯及其聚合方法，公开的二硫酯具有良好的水溶性，在RAFT聚合中起到很好的链转移效果。

上述水溶性二硫酯虽在RAFT聚合中具有一定的链转移效果，但是二硫酯的制备工艺复杂，常需用到一些有毒试剂，而且后处理复杂，产品不稳定，难以长期保存。

针对目前二硫酯存在的问题，我们提出了一种用于RAFT聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，该方法合成简单，提纯方便，而且产物稳定性良好，在RAFT聚合中具有高效的链转移效果，有利于推进RAFT大范围的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法。该方法合成简单，提纯方便，而且产物稳定性良好。是RAFT聚合中理想的链转移剂。

为解决现有技术中的上述问题，本发明提供的技术方案是：二硫化碳先与十二碳硫醇发生加成反应，随后与2-溴异丁酸发生酯化反应制备三硫酯。

本发明提供的用于可逆加成断裂链转移聚合的高效链转移剂三硫酯的制备方法，所述三硫酯的化学式为C₁₇H₃₂O₂S₃，分子量为365，具体步骤如下：