[发明专利]一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，涉及一种生产环己烯的方法。

背景技术

环己烯是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯和其它精细化学品的生产。传统上获得环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢等，由于使用了成本较高的环己醇、卤代环己烷作为原料，工艺复杂，生产成本较高。苯选择加氢制环己烯技术是一种以廉价苯为原料选择加氢制备环己烯的新方法。该方法的开发和工业应用使得环己烯生产成本显著下降，并用于环己酮、己二酸、己内酰胺等重要产品的工业化大规模生产。

苯选择加氢制环己烯技术通常采用一种含钌的金属催化剂，反应在气-液-液-固四相体系中进行。

已公开发明专利CN1696086A公开了一种间歇法苯部分加氢的生产工艺，同时提供了一种该工艺所用催化剂以及该催化剂的制备方法。鉴于工业大规模生产的需要，间歇法加氢生产需要频繁建立反应体系、置换等，难以实现真正的工业化生产。

发明专利ZL94117203.1公开了一种环烯烃的制造方法，通过控制反应溶液中镍含量来实现稳定生产，但未涉及其它影响因素。

发明专利ZL98108735.3公开了一种环烯与环烷的制造方法，通过控制反应体系保持两个分离的水相和油相来控制环烯与环烷的生成比率。实际反应中保持两个分离的相态时，单靠相界面的反应是极其有限的。

已公开发明专利CN1676215A公开了一种单环芳烃加氢制备环己烯的三元系列催化剂、其制备方法及应用，但主要集中在催化剂与二元催化剂的不同和催化剂的制备上。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供了一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法。它是这样实现的：

1．高纯苯部分加氢制备环己烯：高纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下，反应温度133～150℃，反应压力4.7～5.5MPaG下进行反应。高纯苯和氢气在加氢催化剂的作用下加氢生成环己烯。原料苯采用高纯苯，其中苯纯度不低于99.9％，总硫含量不大于10ppm；原料氢气纯度不低于95％vol，其中的硫含量不大于0.1ppm。控制原料苯和氢气中硫含量可以避免催化剂中毒和活性降低，保证了催化剂的活性和寿命，实现了加氢反应的长期稳定运行。

2．环己烯的分离提纯：首先反应产物与催化剂分离；其次将反应产物中环己烯与未反应的苯和生成的副产物环己烷等分离。

2.1油相反应产物和水相催化剂通过重力沉降分离，通过在反应器中设置适当的沉降段进行油水分离；也可以通过在反应器后串联单独的油水分离器来实现，或者通过采用适当的过滤器来进行油相和水相分离。油水分离的特点是要求油相中催化剂的含量不大于10ppm。

2.2油相通过萃取精馏进行处理。其特点是进行萃取精馏前在脱水塔先进行脱水处理，脱水后油相含水不大于500ppm。脱水后避免了萃取剂的水解，从而阻止聚合物的生成，降低副产物的量，可以长期保持萃取剂的萃取能力。

2.3萃取精馏采用分隔壁精馏塔新型节能工艺进行分离。脱水后反应液进入分隔塔A区中部，在A区进行预蒸馏，萃取剂自D区中部加入，分离热量由B区底部再沸器提供，C区进行环己烯的预蒸馏，环己烯和萃取剂自C区中部进入环己烯塔，在环己烯塔顶部得到环己烯产品。B区底部的苯和萃取剂进入苯分离塔，在该塔顶部回收苯返回反应工序，底部得到提纯后的萃取剂返回D区，在D区顶部得到纯净的环己烷。当生产规模较大时，为方便操作，可以将萃取塔A、B、C、D四个区设计为分离的四个塔，也可将B区分拆，合并到A区和C区中，使操作更具有稳定性。

分离出的产品环己烯纯度可达99.5％以上，甲基环戊烯含量低于1000ppm。环己烷组分经加氢精制提纯后作为副产品。

根据萃取剂中杂质情况，部分萃取剂可以送至萃取剂精制塔进行精制，维持萃取剂的萃取能力。

本发明具有以下有益效果：

1、采用高纯苯，控制原料苯和氢气中的硫含量，避免催化剂中毒，延长了催化剂的寿命，降低了催化剂的消耗，实现装置长周期运行。

2、反应液精馏前先脱水，避免了萃取剂的水解，保证了萃取剂的萃取能力。

3、萃取精馏采用新型分隔壁精馏塔的节能设计，改变了传统的苯、环己烷、环己烯分离需要两次萃取的理念，通过预精馏，一次萃取实现了三组分的分离，能耗大大降低。

附图说明

图1为本发明流程示意图；

图2为常规四塔萃取精馏示意图；

图3为将分隔壁精馏塔分拆为四塔后的萃取精馏示意图；