[发明专利]从镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法及正极材料

说明书

技术领域

本发明属于废旧动力电池回收技术领域，特别是涉及到一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，及由该有价金属制备的镍钴锰酸锂正极材料。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用。

随着科学技术的进步，锂离子电池的制造成本不断降低，应用领域不断拓展，消费量也越来越高，每年生产数亿只锂离子电池。以镍钴锰酸锂（分子式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中镍钴锰的比例可以根据实际需要调整）作为正极材料制备的锂离子电池，其综合了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三类材料的优点具有成本低，比容量高，循环寿命长，安全性能好等优点，不仅可取代目前在小型便携式电源中已商业化应用的钴酸锂正极材料，而且在大功率锂离子动力电池等方面显现出了巨大的发展潜力，可用于小型电池和动力电池中，因此，以镍钴锰酸锂作为正极材料制备的锂离子电池占锂离子电池的比重也越来越大。

每只镍钴锰酸锂电池含有镍、钴、锰、锂、铜、铝等金属。其中钴是一种稀有的贵重金属，在原生矿中的含量很低，而它在锂离子电池正极材料的制备中需求量较高，但其开采成本较高、有毒；其它金属需要重新开采，若不能循环利用既浪费资源又不利于保护环境，因此，从废旧镍钴锰酸锂电池回收有价金属的方法成为电池回收技术研究的热点。

目前废旧锂离子电池回收方法主要有溶剂萃取法、电沉积法、络合离子交换法等。中国专利（李长东、黄国勇、徐盛明，一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，中国专利申请号：CN200810198972.0）公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧锂离子电池拆解、分选得正极片或采用厂家正极边角料为原料，粉碎、筛分，筛下物经高温处理、氢氧化钠浸泡、过滤、洗涤、干燥，然后检测镍、钴、锰含量，加硫酸溶解并调配其比例，采用碳酸铵沉淀，配碳酸锂烧结，得到镍钴锰酸锂材料。中国专利（一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，中国专利申请号：CN201010262198.2）公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，将放电后废电池机械破碎，350℃~400℃煅烧，用含量5%-10%的氢氧化钠溶液洗涤，萃取铜、钴。

上述的镍钴锰酸锂电池的回收方法在一定程度上达到了良好的效果，但是存在一些问题。例如：在电池粉碎后分选正极片，此时正极片中镍、钴、锰的比例并不一致，需要后续步骤加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例；用水超声波搅拌清洗，镍钴锰酸锂电极材料不易脱落；采用盐酸或者硝酸溶解镍钴锰酸锂，会产生有毒气体Cl₂、NO_x，使工作条件恶劣，且污染环境；废旧电池机械破碎后煅烧，铜箔经热处理会被氧化，脆化；焚烧法除去有机溶剂，会产生二次污染。综上所述，目前废旧镍钴锰酸锂电池的回收方法中存在或步骤复杂或产生二次污染或浪费资源或仅限于手工操作等缺点，不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的解决现有的自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法中存在的废旧镍钴锰酸锂电池中镍、钴、锰的比例不一致，需要在回收步骤中加入相应的上述金属调节其含量达到需要的比例的问题，提出一种无需调节镍、钴、锰的比例的直接回收得到镍钴锰复合碳酸盐，且工艺简单、环境友好、成本低和回收率高的回收方法。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种自废旧镍钴锰酸锂电池中回收有价金属的方法，包括如下步骤：

原料整理步骤：以废旧镍钴锰酸锂电池作为回收原料，其中各镍钴锰酸锂电池中的正极材料为同类的正极材料；

金属回收步骤：从所述回收原料中回收得到镍钴锰复合碳酸盐和碳酸锂。