[发明专利]一种包含Y 型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是一种含高稳定性小晶粒Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

作为炼油工业的核心技术，催化裂化及其催化剂备受关注。随着催化裂化原料的日趋重质化，平均尺寸在2nm以上的大分子烃在原料中的比重不断增加。作为催化裂化催化剂主要活性组元的Y型分子筛，其孔径只有0.7nm，显然有大量的原料分子不能进入Y型分子筛的孔道反应。尽管原料中的大分子可以在催化剂基质上进行预裂化，但扩散效应对催化裂化反应仍具有显著的影响。具有发达外表面的小晶粒Y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率，增加轻油产率，降低干气和焦炭产率。从提高重油裂化的角度，Y型分子筛的晶粒越小越好（Ind.Eng.Chem.Res.1999,38,1350-1356）。Y型分子筛晶粒变小以后，由于扩散原因可改善活性和选择性（EP 0204236；Applied Catalysis,55,1989,65-74）。EP 0204236对小晶粒NaY分子筛和大晶粒NaY分子筛进行了比较，结果表明，前者对重油催化裂化具有较高的活性和较好的选择性。因此，小晶粒NaY分子筛的制备技术越来越引起人们的重视。但是随着分子筛晶粒的减小，其热/水热稳定性将会降低，催化剂活性将会下降。如果兼顾重油裂化能力和分子筛的稳定性，那么在减小Y型分子筛晶粒的同时，要求Y型分子筛的硅铝比必须大于5.2。

目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在US 3639099和US 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为（15～17）Na₂O：Al₂O₃：（14～16）SiO₂：（285～357）H₂O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为（3～6）Na₂O：Al₂O₃：（8～12）SiO₂：（120～200）H₂O的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成NaY分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的NaY分子筛硅铝比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。

关于小晶粒NaY分子筛的合成方法报导较多，归纳起来主要有：

1.提高晶化体系中NaY合成配方的碱度，增加导向剂用量（USP3,755,538;USP4,166,099）。Sdhoema等[J.Chem.Soc,Chem.Commun.1993:994-995]采用高碱度、高硅铝比的方法，从液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子筛。该方法的缺点是增加了碱的用量，使体系中引入大量钠盐，导致成本增高，产物的硅铝比下降（小于5.0）。

2.改善导向剂，如USP 3,755,538;KR 8601-488B所公开技术。导向剂中引入B、V、P、Co……等金属或通过控制导向剂老化时间、温度等因素改善导向剂。CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75%的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛。其缺点是产物的硅铝比低（小于5.0）。