[发明专利]γ-氧化铝负载三氯化铝催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种γ-氧化铝（Al₂O₃）负载三氯化铝（AlCl₃）催化剂的清洁制备方法，以及该负载三氯化铝催化剂在催化1-癸烯齐聚中的应用。

背景技术

三氯化铝（AlCl₃）催化剂是化工、石油炼制和制药工业中广泛应用的重要催化剂之一。由于其良好的催化效果，在催化α-烯烃齐聚反应中具有聚合物收率高、分子量分布窄、选择性好等特点。但是，AlCl₃催化剂在具有极高的活性的同时，也存在明显的不足之处：①具有强腐蚀性，容易将反应釜等装置损坏，影响装置的使用寿命；②运用AlCl₃催化剂进行聚合生产的同时会产生大量污水，若不能及时处理会严重污染环境；③反应后很难回收，需要进行后处理，否则会产生大量的腐蚀性废料。

均相AlCl₃催化剂应用的例子很多，如美国专利US 5146022以蜡裂解原料（α-烯烃含量为90wt%以上）制备合成油。该专利技术使用AlCl₃作为制备合成油的催化剂，可制备出100℃粘度为2cst以上、粘度指数大于120的合成油。该均相催化剂尤其适合制备中高粘度的合成油，如100℃粘度为20cst以上的合成油。

此外，美国专利US 20040033908中提到：以均相BF₃为催化剂，醇类或烷基酯类为助催化剂，制备低粘度低倾点的润滑油。该专利技术以1-癸烯和1-十二碳烯为原料，齐聚得到的产物粘度可以达到4cst，倾点小于-60℃。

以上使用的A1Cl₃、BF₃均相催化体系会引起一系列的环境问题，而且BF₃对人体有害。该类型的催化剂由于难于分离，无法回收使用，产生了大量难以处理的生产废液，因此提高了生产的成本。同时，它们作为润滑油使用时达不到保护环境的标准。

为了达到绿色化工的要求，人们在努力研究AlCl₃固载化催化剂，希望能在保持AlCl₃优良特性的前提下，解决其存在的问题，使其转变为对环境友好的催化剂。美国专利USP 6002060公开了以负载型三氯化铝（AlCl₃/SiO₂）为催化剂，有机铝为助剂，使癸烯发生齐聚反应，在100℃条件下反应0.5小时，转化率可达到99%。中国专利文献CN1556080公开了，由氮气载带AlCl₃，在高温条件下与γ- Al₂O₃进行固载，反应时间为0.5～4.0小时；固载化反应结束后，在400℃下用氮气吹扫1小时，冷却至室温，制得固载化催化剂，其中活性组份AlCl_x所占比例为6.0～9.0ω%，其中x=2.0-2.3。

  中国专利文献CN 1156338和CN1939590公开了，利用气相固载方法在N₂载带下将新鲜的三氯化铝带入具有介孔和大孔双孔结构的、粒度为20～200目氧化铝的反应管中进行反应，制备出A1C1₃固载化催化剂，其中含氯量为6.0～9.0ω％。该固载化催化剂在异丁烯低度聚合中具有良好的催化活性和选择性，表现出良好的稳定性。

美国专利US 3248343提出，使用AlCl₃蒸汽与氧化铝、氧化硅等难熔氧化物表面的羟基反应生成活性种—O—AlCl₂ 制得固载型催化剂。美国专利US 2927087强调，进行反应后在高于300℃的温度下用载气吹扫，除去未反应的A1Cl₃。

中国专利CN 1233602公开了，使用450℃～550℃条件下CCl₄与Al₂O₃反应制备的AlCl₃在200℃～600℃条件与γ-Al₂O₃反应0.5～4.0小时，固载结束后在400℃条件下用N₂吹除未反应的AlCl₃，得到负载好AlCl₃的催化剂。