[发明专利]一种用于锆合金包壳保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用微弧氧化技术在核燃料棒包壳表面制备保护膜的电解液及工艺，属于锆合金材料和材料表面改性领域，主要适用于提高核燃料棒锆合金包壳在高温高压水环境中的耐腐蚀性能。 

背景技术

锆的热中子吸收截面小，具有良好的耐高温水腐蚀性能和高温力学性能，因此在核动力反应堆中锆合金被广泛用做核燃料棒的包壳材料和反应堆堆芯的结构元件。锆合金作为核燃料的包壳时，一方面要将核燃料裂变时释放的热能传递给冷却剂，同时又要避免燃料与冷却剂接触，包容放射性的裂变产物，防止冷却剂受到放射性物质污染，这是反应堆安全运行的第一道屏障。 

包壳的外壁受到高温高压水的冲刷和腐蚀，以及中子辐照损伤及腐蚀吸氢，将导致包壳的力学性能下降。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性方向发展，对关键核心部件燃料棒包壳材料锆合金的抗腐蚀性能、吸氢特性、力学性能和辐照尺寸稳定性提出更高要求，其中提高高温高压环境中耐水侧腐蚀性能是延长包壳使用寿命的关键之一。提高锆合金包壳的耐高温高压水腐蚀性能，除了调整锆合金的成分、设计新的锆合金外，表面处理技术成为重要的工艺手段，这些技术包括高频感应氧化、激光表面合金化、离子注入、高压釜预氧化、阳极氧化等，通过表面改性途径提高锆合金包壳的耐腐蚀性能和抗水流冲蚀能力。 

微弧氧化是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。微弧氧化就是将Al、Mg、Ti、Zr等金属或其合金置于电解质水溶液中，施加高电压使金属表面产生大量游动的火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下生成致密的陶瓷氧化膜。微弧氧化膜层与金属基体结合牢固，结构致密，具有良好的耐磨、耐腐蚀、耐高温冲击和电绝缘等特性。微弧氧化电源一种为直流或单极性电源，另一种为交流或双极性电源，采用交流或双极性电源获得的微弧氧化膜层更为致密，耐腐蚀和耐磨损性能更好。 

利用微弧氧化技术能够在锆合金表面形成耐磨损、耐腐蚀的氧化锆陶瓷膜，微弧氧化技术关键在于根据工件的具体防护要求采用适宜的电解液及氧化工艺。 

申请号为200810241636.X、公开日为2010.06.23的专利文献中，采用氟锆酸钾、氟硼酸盐、锌的水溶性羟酸盐、碱金属氢氧化物电解液和单极性电源，在锆合金表面形成6-40μm厚的微弧氧化膜，在常压和35℃的中性盐雾试验条件下显示较高的耐腐蚀性能。由于来自电解液的硼离子沉积在膜层中，使膜层具有较高的中子吸收截面，因此按照该专利获得的微弧氧化膜不太适合核燃料棒包壳的表面防护。 

有文献报道在硅酸盐体系和磷酸盐体系中获得锆合金微弧氧化膜厚度超过50μm，但膜层孔洞较多，致密性较差(王双，郭锋，白海瑞，严慧，刘佳佳.稀有金属材料与工程，2010，39(4)：739-742)。 

核燃料棒锆合金包壳表面微弧氧化膜应该有良好的致密性、附着力以及适宜的厚 度，使微弧氧化表面处理的锆合金包壳具有良好的耐高温高压水腐蚀性能，同时需要控制微弧氧化膜的厚度不超过30μm，以便膜层对包壳的传热特性没有明显的影响。此外，反应堆运行要求燃料棒包壳材料中子吸收截面很低，因此电解液中不能含有硼、铪等中子吸收截面很大的离子，以免硼、铪等元素进入膜层中。目前尚缺乏一种能够满足核反应堆燃料棒包壳的使用环境和耐高温高压腐蚀防护要求，用于锆合金包壳保护膜制备的电解液及微弧氧化工艺。 

发明内容

[0007]本发明所要解决的技术问题在于延长核燃料棒锆合金包壳在反应堆高温高压水环境中的使用寿命，提供一种核燃料棒锆合金包壳表面保护膜的制备方法。

[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：提供一种核燃料棒包壳用锆合金表面微弧氧化的电解液以及微弧氧化膜的制备工艺，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、配制微弧氧化电解液：电解液为碱金属氢氧化物、稀土盐、甘油的水溶液，其特征在于所述的电解液中稀土盐的含量为2-6g/L，甘油的含量为5-12ml/L，氢氧化钠的含量为1-12g/L，氢氧化钾的含量为1-8g/L。 

步骤二、对待处理的锆合金样品进行表面清洗和预处理，过程如下：