[发明专利]一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族偶氮化合物的制备方法，尤其涉及用金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法。

背景技术

芳香族偶氮化合物已广泛用作染料、指示剂、颜料、食品添加剂、自由基反应引发剂和治疗剂等。制备芳香族偶氮化合物，可以通过芳香族硝基化合物和芳香胺的缩合反应，或芳香硝基化合物的还原反应，或芳香胺的氧化反应等途径。目前，已有的芳香族偶氮化合物的制备方法存在以下缺点：（1）采用金属催化法制备芳香族偶氮化合物的产率通常较低；（2）采用的氧化剂大多是化学计量的锰盐、铅盐和汞盐，对环境有害；（3）制备不对称的芳香族偶氮化合物，通常需要两步法：首先用计量的氧化剂（如亚硝酸盐）将芳香胺氧化成偶氮盐或亚硝基苯中间体，再加入另一种芳香胺与该中间体进行偶联，从而制得芳香族偶氮化合物，然而反应体系也产生等量无机副产物。因此，有必要改进现有的芳香偶氮化合物的制备方法。

金属纳米晶因其具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等，是一种潜在的高效催化剂。同时，以氧气为氧化剂令人瞩目。2008年，Corma A等人首次用负载在TiO₂上的Au纳米晶为催化剂，在氧气氛下通过一步反应得到了高产率的芳香族偶氮化合物（Science,2008,322,1661），取得了重大突破。然而，该方法不仅反应条件较为苛刻（110°C，3～5bar氧压），而且不适于使用Pt/C、Pd/C等商业催化剂。类似地，北京大学焦宁教授以金属盐CuCl为催化剂，在空气或氧气氛（常压）下通过一步反应合成了一系列芳香族偶氮化合物（Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6174）。然而，该方法存在催化剂用量大（催化剂与底物的摩尔比为6%～10%)且无法回收、需要加入吡啶作配体等缺点。同时，催化剂的普适性较差，含Au、Ag、Fe、Pt、Pd、Co和Mn等多种金属的盐均不适于该体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简便、环境友好、不需要高温高压、催化剂可回用、金属催化剂通用性好的芳香族偶氮化合物的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种金属纳米晶催化芳香胺制备芳香族偶氮化合物的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1）以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，在常压空气氛下将底物、催化剂和碱溶解于有机溶剂中，其中底物的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，催化剂的摩尔浓度为0.0006～0.01mol/L，碱的摩尔浓度为0.25～2.0mol/L，

所述的芳香胺的结构式如下，

其中R选自H、烷基、烷氧基、卤基、二甲氨基或卤代烷氧基，所述底物采用一种或两种芳香胺；

2）设定反应温度为30℃～100℃，在搅拌的状态下反应0.5小时～48小时；

3）反应结束，冷却至室温后，通过柱层析或制备色谱板对所得反应混合物进行分离，得到芳香族偶氮化合物。

本发明所述的金属纳米晶为Au、Ag、Pd、Pt、Co、Cu和Ni中的任一种，金属纳米晶的晶粒度为4纳米～60纳米。所述Ag纳米晶负载在活性炭上。

所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠中的任一种碱；所述有机溶剂选自二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种。

本发明还提供了所述Ag纳米晶的制备方法，其按以下步骤：

1）在搅拌的状态下，将硝酸银盐加入到80℃～100℃下的十八胺中，制成硝酸银盐或乙酰丙酮钯盐与十八胺的质量比为0.01～0.03g/g的溶液；

2）在搅拌的状态下，将上述溶液加入到180℃～250℃下的十八胺进行稀释，制成硝酸银盐与十八胺的质量比为0.003～0.006g/g的溶液；

3）反应10至60分钟，降温至50℃～80℃后加入乙醇后析出沉淀物，离心后用乙醇洗涤即得到Ag纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。

本发明还提供了所述Au纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：

1）在室温下，将四水合氯金酸溶解在油酸和油胺的混合溶剂中，制成体积质量浓度为1～4g/L的溶液；

2）在100～140°C下反应20分钟后冷却至室温，然后加入乙醇析出沉淀物，用乙醇洗涤后即得到纳米晶，再将得到的纳米晶分散在环己烷中备用。

本发明还提供一种所述Pd、Pt、Co、Cu或Ni纳米晶的制备方法，其包括以下步骤：