[发明专利]用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托催化合成过程是将含有CO、H₂等为主的合成气转化为化学原料和液体烃类产物的有效途径。由于是由德国科学家Fischer和Tropsch首先发现，所以简称费托合成(或者F-T合成)。费托合成采用的催化剂包括多重活性金属为主的各种催化剂类型，涉及铁、钴、镍、钌、铑以及众多金属助剂，其中最为关注并已达到工业化应用的是铁、钴系列催化剂，铁系催化剂因其成本低廉、制备简单易控和具有良好的催化剂活性等使用最为广泛。根据我国能源结构与经济发展的需求，最为可行的是采用浆态床或者流化床反应器以发展较大规模的煤转化技术，同时也要针对特定的市场进行产品的选择优化，催化剂的需求和创新开发显得极其重要。

上述工业发展中铁系催化剂尤其以沉淀铁催化剂的应用研究最为广泛，其生产原料一般来自于金属或者金属盐，沉淀铁催化剂在有效助剂Cu、K、Mn等的加入后，显著提高了其活性和重质产物的选择性，但是却在生产高碳数烃类产物的反应器操作中非常容易破碎成微米级颗粒。这种颗粒破碎导致了在分离细催化剂颗粒和液体烃类产物及蜡时的难题，同时也大大降低了有效使用寿命，从而降低了采用该催化剂的费托合成工业化经济性。

专利US5504118(美国Rentech公司)、专利CN1395993A(山西煤炭化学研究所)以及专利CN1233462C(上海充矿能源科技)等都是在近似组成比例的Fe、Cu、K基础上进行了微量助剂Na、Zn、SiO₂等相对含量的调整，制备技术上则分别是采用氨水沉淀直接喷雾或者加入硅酸钾水玻璃等干燥成型，这些催化剂都对费托合成反应具有较高的活性，但是对催化剂长时期运转的活性稳定性、抗烧结性能都未曾报道。

铁系催化剂与其它系列催化剂的不同之处在于：在还原和反应中会形成不同的化学相态，其中主要的稳定相态包括单质铁、氧化铁、四氧化三铁和多种碳化铁混合物，这一组成从新鲜催化剂开始到还原过程中、再到反应状态下都在发生缓慢和稳定的变化，甚至发生可逆过程。大致的规律是还原后形成以碳化铁混合相为主，反应初期碳化物含量增加而所有氧化物降低，后期则碳化物含量降低并发生不同相转化，而氧化物尤其是磁铁矿相Fe₃O₄则比较稳定的增加。

正是对催化剂机械强度-物理磨损性能的关注，使得近期的大多数研究和开发催化剂工作集中在了研制新的增加催化剂强度的硅溶胶制备及添加技术上，Zhao Rong等(Catalysis Today 71(2002)319-326)比较侧重的研究了铁系催化剂物理磨损之外的化学相变造成的催化剂强度差问题，采用不同的预处理手段研究了铁系催化剂从新鲜化学相态到还原后的变化，发现其颗粒密度的变化比较显著，从最初Fe₂O₃的密度为2.42g/cm³到合成气还原后Fe₃O₄+Fe_xC的密度为1.98g/cm³、甚至CO还原后Fe_xC物相的的密度为1.54g/cm³等。显然催化剂化学物相的转化已经在微观晶相结构上发生了很大的不同，导致空间堆积方式不同，表现在宏观上即颗粒密度的差异，直接导致了催化剂结构的不稳定变化。可以认为能够稳定催化剂骨架结构的是一个稳定的Fe₃O₄相，如果能够制备出稳定内核为Fe₃O₄相的沉淀铁系催化剂，即使经历较大的化学反应，催化剂发生粉碎或粉化的几率也会大大降低。

发明内容

本发明旨在提供一种用于催化费托合成反应的沉淀铁催化剂及其制备方法，以解决现有技术中存在的沉淀铁催化剂稳定性较差的技术问题。