[发明专利]N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种内酯开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂、其制备方法以及作为内酯开环聚合催化剂的应用。

背景技术

脂肪族聚酯（如聚丙交酯、聚ε-己内酯）在环境、生物医学和制药工业中有广泛的用途。例如：聚丙交酯由于具有优秀的生物相容性且无毒，广泛应用于生物医学领域：外科缝合线、骨折内固定材料、药物控释等。聚酯在生理环境下自行降解、代谢，进而被生物体吸收或派出体外，可替代以石油化工为基础的传统塑料用作农用覆盖膜、日用器具、包装材料等。例如：聚己內酯材料在外观上近似中等密度聚乙烯，可用普通热塑性塑料加工工艺生产薄膜及其他制品。由于它们可被生物降解，因此对于减少污染、保护环境具有重要意义。

高分子量的聚酯材料多是通过相应的环内酯的开环聚合得到，选择适当的金属和配体制成催化剂对开环聚合反应很重要。现今己研究的催化剂有很多种类，大部分催化剂都是配合物，将配体与金属结合形成配合物，金属包括镁、钙、锗、锡、铝、锌、铁、钛、锆、镧系等。金属和配体对稳定中心金属、抑制催化聚合过程中可能发生的酯交换反应、控制聚合物的立体构型和其它微结构以及聚合物的分子量等都起着十分重要的作用，所以这两者的选择都十分关键。由于聚酯材料在生物医药领域应用广泛，因此催化剂在选择时不仅要有好的催化性能，还要无毒，残留少。

发明内容

本发明提供了一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，该催化剂适于环内酯开环聚合反应，催化活性高、所得产物产率高。 

本发明还提供了该催化剂的制备方法，操作简单，便于实施。

本发明还提供了该催化剂在环内酯聚合反应中的应用，特别适合催化丙交酯，乙交酯，β-丁内酯、β-戊内酯或ε-己内酯的开环聚合。

本发明技术方案如下：

一种N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂，其特征是：结构式如下式（Ⅰ）所示，式中Ar为芳基，R₁为甲基或乙基，R₂为甲基、乙基或六甲基二硅基氨基；

。

上述催化剂中，Ar为苯基或带有取代基的苯基，苯基的取代基选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个。优选的：Ar为2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基。 

本发明还提供了N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将N, N-二烷基苯胺-芳胺配体（Ⅱ）加入有机溶剂中，然后在-10～0℃下加入二烷基锌或者二氨基锌，加完后使反应液自然升至室温，然后将反应液在室温～110℃下反应1～12小时，反应完后蒸去溶剂得粗产品，粗产品重结晶得N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂。

反应式如下：

    催化剂制备方法中，所用的N, N-二烷基苯胺-芳胺配体具有下式（Ⅱ）的结构式，其制备方法已经在已有文献（高爱红，新型铝、锌、铬金属配合物的合成、表征及催化性质的研究，中国博士学位论文全文数据库）中有过报道，属于现有技术，本领域技术人员可以根据文献中公开的内容及结合现有手段进行制备配体，在此不再详述。式（Ⅱ）中，Ar为苯基或带有取代基的苯基，苯基的取代基选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个，优选的，Ar为：2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基；R₁可以是甲基，乙基；R₂可以是甲基，乙基和六甲基二硅基氨基。

上述催化剂制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述催化剂制备方法中，所述二烷基锌为二甲基锌或二乙基锌，所述二氨基锌为二六甲基二硅基氨基锌。

上述催化剂制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃有机溶剂，优选为己烷、甲苯或二甲苯，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～40倍。

上述催化剂制备方法中，重结晶所用溶剂优选为己烷。

本发明还提供了上述N, N-二烷基苯胺-芳胺锌催化剂的应用，其特征是：用作环内酯的开环聚合反应的催化剂，所述环内酯为ε-己内酯、丙交酯、乙交酯、β-丁内酯和β-戊内酯中的一种或两种。其中，乙交酯的结构式如式（Ⅲ）所示，丙交酯的结构式如式（Ⅳ）所示，β-丁内酯的结构式如式（Ⅴ）所示，β-戊内酯的结构式如式（Ⅵ）所示，ε-己内酯的结构式如式（Ⅶ）所示。