[发明专利]一种在静置条件下制备微米级单分散聚脲微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微米级单分散聚合物微球的制备方法，尤其涉及一种在静置条件下制备微米级单分散聚脲微球的方法，属于功能高分子材料领域。

背景技术

聚合物单分散微球由于在标准计量、色谱分析、酶固定、药物控释、液晶显示、光子晶体等诸多领域有重要的应用价值，已成为高分子科学领域的一个重要研究内容。制备聚合物单分散微球的传统方法有悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合和玻璃膜乳化及后聚合技术等。所有这些方法在制备过程中均必须使用表面活性剂或稳定剂，这严重制约了聚合物单分散微球的应用，尤其是在生物和医学等领域。

沉淀聚合制备聚合物单分散微球时不需表面活性剂或稳定剂，所得微球因表面洁净而备受关注。Choe等（Macromolecular Research,2004年,卷12,页519-527）在乙腈中进行了DVB与甲基丙烯酸甲酯的沉淀聚合，发现在静置不振荡条件下所得微球大小不一，当振荡频率为20~100次/分钟、单体用量低于2%时所得聚合物微球大小均一，70℃下聚合24h单体转化率不超过80%；Irgum等（Macromolecules,2007年,卷40,页1962–1968）采用紫外光引发DVB与苯乙烯进行了沉淀共聚合，指出获得单分散微球时体系需要一定的搅拌或振荡，在振荡条件下当单体用量低于4%时可得到聚合物单分散微球，在31℃下聚合163h微球收率不超过30%；张会旗等（Macromolecules,2011年,卷44,页5893–5904）以4-乙烯基吡啶与乙二醇二甲基丙烯酸酯为单体，采用原子转移自由基沉淀聚合法制备了共聚物微球，发现在静置不搅拌时所得微球大小分布不均一，采用磁力搅拌可获得单分散的聚合物微球，但单体用量最高为1.4%，在60℃下聚合24h微球产率最高只有51%。

目前公开报道的沉淀聚合制备聚合物单分散微球都是基于自由基聚合机理，需要进行搅拌或振荡，聚合时单体用量一般都不超过2.0%，聚合时间较长，一般为12~24h，单体转化率和微球产率都较低，导致聚合物单分散微球的制备效率极低且聚合完成后体系中有大量残余单体；对聚合体系进行搅拌或振荡一般需要专门的搅拌机或振荡器，对搅拌器材质和形状都有严格要求。搅拌或振荡所需设备使生产成本增加，而且聚合过程中设备需要持续工作，耗能较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过与传统自由基聚合完全不同的逐步聚合机理，提供一种不需要任何搅拌或振荡、在静置条件下制备聚合物单分散微球的方法，并克服现有技术制备过程中存在的单体含量及转化率低、微球收率低、聚合时间长、残余单体难于分离等问题。

本发明的技术方案如下：

一种在静置条件下制备微米级单分散聚脲微球的方法，包括步骤如下：

在室温下，将水-丙酮混合溶剂和二异氰酸酯单体加入反应瓶中，其中，水与丙酮的质量比为20/80至60/40，二异氰酸酯单体占聚合体系总质量的0.5~13.0%，所述二异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或甲基环己基二异氰酸酯；将反应瓶密封且摇动使单体分散均匀，然后静置于20~80℃的恒温水浴中进行聚合反应10～120min，体系开始变浑浊，继续反应1.5～4.0h，聚合完成；产物经过离心分离及干燥即得微米级单分散聚脲微球。

根据本发明，二异氰酸酯单体优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

根据本发明，优选的，混合溶剂中水与丙酮的质量比为24/76~50/50。

根据本发明，优选的，二异氰酸酯单体占混合体系总质量的1.0~11.0%。

根据本发明，优选的，聚合反应温度为30~70℃。聚合反应在静置条件下进行，不需要对聚合体系进行任何搅拌或振荡。

根据本发明，优选的聚合反应进行15～100min反应体系开始变浑浊时，继续反应2h，聚合完成。

根据本发明，聚合反应结束后，将产物加入离心管中在8000～12000r/min下离心5～8min，除去上清液，将所得微球用丙酮清洗2～3次，然后于70～100℃干燥8～12h，得微米级单分散聚脲微球产品。

本发明的方法制得的聚脲微球的粒径为1~12μm，大小均一。

本发明可根据对微球粒径的需求通过调节聚合反应温度、水/丙酮质量比和单体用量控制微球粒径。

本发明方法优选的方案之一是：