[发明专利]一种用于醇氧化反应的有机杂多酸杂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机杂多酸杂化催化剂的制备与应用，具体地说是关于一种离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂的制备方法以及该催化剂在醇氧化反应中的应用。

背景技术

醛酮是常见的有机中间体，醇液相催化氧化生成醛或酮是精细有机化工的重要反应。铬盐、高锰酸盐、Ru(VI)氧化物等是该反应的传统催化剂，需要一种或多种相对昂贵的氧化剂，产生大量的重金属废弃物，并且常在有机卤化物溶剂中进行，从环保角度考虑不可取。为了适应绿色化工的要求，在以水作为溶剂或无溶剂条件下，使用环境友好的H₂O₂替代其它氧化剂，开发反应条件温和、催化效率高、回收方便、复用性能稳定的绿色催化剂成为环境催化研究的重点。

杂多化合物(包括杂多酸和杂多酸盐)是由中心原子(P、Si、Fe、Co等)和配位原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，其具有超强酸性、氧化还原性能、低温高活性、热稳定性好等特点及其独特的“假液相”行为，是一种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能绿色催化剂。然而，杂多酸比表面积小，易溶于极性溶剂，因而难以用作多相催化剂。通常人们将杂多酸负载于多孔载体的表面来获得可回收的固体杂多酸催化剂，但是这种方法存在反应速度慢，活性组分易溶脱等问题。

有机-杂多酸杂化催化材料是近年来催化研究领域关注的热点课题之一，特别是具有离子液体结构的有机杂多酸盐引起了越来越多人的关注。例如，Hou等人采用咪唑离子液体阳离子与{PO₄[WO(O₂)₂]₄}^3-或{W＝O(O₂)₂}₂(μ-O)阴离子结合，合成了一种新型离子液体催化剂。这类催化剂在H₂O₂为氧化剂的烯烃环氧化反应中获得了较高的催化活性和选择性，并表现出反应诱导的催化剂相转移现象。该课题组还合成了一种基于杂多酸的离子液体型化合物，在一系列酯化反应中都表现出较高的催化活性，反应完成后，通过向体系中加入弱极性的有机溶剂，可以实现离子液体催化剂的分离回收和循环使用。然而，目前对具有离子液体结构的杂多酸盐合成研究尚属起步阶段，且催化剂的分子颗粒尺寸较小，重复使用稳定性和氧化还原性能有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的小分子修饰的杂多酸杂化催化剂的醇氧化活性低，以及重复使用稳定性不理想等不足，提供一种离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂的制备方法，本发明还提供了该催化剂在无溶剂醇氧化反应中的应用，催化剂具有活性和选择性高、易回收、可稳定重复使用等特点。

本发明包括以下步骤：

A.将N-乙烯基咪唑溶液和胺功能性基团按照化学计量配比进行混合，在60-120℃下搅拌反应1～3天，然后冷却、过滤、洗涤和干燥得到胺功能化不饱和离子液体；

B.将上述合成的胺功能化不饱和离子液体和其它不饱和单体在引发剂偶氮二异丁腈的作用下引发聚合，40-100℃搅拌10-24h，然后除溶剂，洗涤和干燥得到离子液体高分子，然后用NaOH水溶液调节pH值至中性，用蒸馏水洗涤，80℃干燥。

C.将上述离子液体高分子与杂多酸水溶液混合，搅拌24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂；

上述的胺功能性基团可以为2-溴乙胺氢溴酸盐或2-氯乙基哌啶盐酸盐。所述的不饱和单体可以为苯乙烯或二乙烯基苯。所述杂多酸其分子式为H_nYZ₁₂O₄₀^n-，Y为P或Si；Z为Mo或W；n＝3或4；优选杂多酸为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钼酸。

本发明还公开了上述离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂在无溶剂醇氧化反应中的应用。

有益效果：

本发明所提供的离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂，合成工艺简单，收率高；应用于醇氧化反应时，具有高活性、高选择性、易回收和重复使用的特点。

本发明所提供的离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂室温下为固体，不溶于常见的溶剂，如水、乙腈、乙醇、苯甲醇、氯仿、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等，因此在反应体系中形成液-固两相催化体系，反应完成后，催化剂可以通过离心或过滤分离后，直接用于下一次反应。

附图说明