[发明专利]连续制备羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种连续制备羧酸酯的方法，更详细而言，涉及一种通过羧酸及醇的酯化反应连续制备羧酸酯的方法。

背景技术

羧酸酯是重要的精细化工产品，具有良好的溶解性、易流动、安全无毒、光化学稳定等特点，使其不仅可作为有机合成的原料，而且是重要的精细化工产品，广泛应用于耐寒增塑剂、溶剂、烟草、香料、香精、化妆品、医药、涂料、表面活性剂、橡胶及塑料、聚酯树脂、胶合剂、合成纤维、薄膜材料等有机合成工业。

传统工业的羧酸酯化合物利用加热或酸催化使羧酸与醇进行酯化反应，酯化反应过程大多以液相反应方式进行，反应完全后将产物进行碱中和、水洗及干燥等步骤去除硫酸及副产物以获得羧酸酯。但因羧酸酯化合物由醇与羧酸进行酯化而得，而酯化过程为液相反应，因此酯化反应受可逆平衡限制，反应不能进行完全，故酯化转化率不高。为增加酯化转化率，业者普遍使用浓硫酸作为酯化反应的催化剂，但浓硫酸的强氧化性和强脱水性易导致磺化、氧化、醚化、碳化等副反应，影响酯化合物的产率及质量，且使用浓硫酸做催化剂，长期生产所用的设备需抗腐蚀，因而增加生产成本，此外，反应后产生大量酸性废液也对环境造成严重的危害。

目前，为提升酯化反应的转化率，CN 1332924C揭示了一种有机酸酯化的方法，该方法酯化转化率虽高达95%以上，但该方法以浓硫酸为催化剂，酯化后所产生的废酸，不可避免会对设备腐蚀及环境污染，酯化后成品的处理繁琐，不适合工业化连续生产。

US 5536856揭露了一种制造羧酸酯的酯化方法与设备，该方法是将含磺酸基和/或羧酸基的离子交换树脂作为催化剂散堆于鼓泡式反应床的多个床层中，于一定压力条件下使醇蒸气与酸和催化剂接触进行酯化反应，该方法耗费大量醇及羧酸，但羧酸并未完全转化，增加生产成本。

CN 100457263C揭示了一种负载于无机载体上的杂多酸及/或杂多酸盐催化剂的制备方法，及该方法用于合成低级羧酸酯的用途。该催化剂虽可降低对设备的腐蚀和环境污染，但催化剂的制备繁琐且活性运作周期短，酯化率低于90%，不符合经济效益。

CN 100503043C中揭示了一种酯化反应的离子液体催化剂及其制备方法和用途，该离子液体酯化催化效果，虽具高反应性、环境低污染率等优点，反应滞留为2至12小时，且反应结束后需静置以重力沉降法分离酯化物与离子液体催化剂，因此在进行酯化反应及分离纯化酯化产物较为费时。

综上所述，为了改善传统工业上酯化反应的酯化率，使用浓硫酸作为催化剂时却产生设备腐蚀及环境污染的缺点。

因此，开发一种反应时间短，兼具高酯化率、高选择率及纯化简易的连续酯化制备羧酸酯的方法，成为化学工业开发的重点。

发明内容

为达上述目的，本发明的方法在竖式反应器中填充固体催化剂，并自该竖式反应器下方馈入（输入）羧酸及醇以进行酯化反应，在反应得到酯化混合液后经由蒸馏该混合液分离出相对应的羧酸酯产物。本发明在酯化反应的过程中同时存在三相物质，其中，酯化产物为液相、反应生成水或未反应的醇为气相，催化剂为固相，且反应过程中生成的水自反应生成后立即被带离反应程序，并以气态形式不断被带离反应器，趋使酯化反应往酯化产物方向反应进行，使羧酸及醇能够充分完全反应。

本发明的方法使用一种沸点低于水的醇类。本发明的方法中，羧酸及醇以同向进料方式馈入竖式反应器，以改善反应性蒸馏法中气液逆向接触时，产生液泛点低及接触面积小的缺点，本方法可大幅提高羧酸及醇的馈入量。因此，本发明是能于单位时间内，将相同量的羧酸及醇有效反应后，获得更高产量的羧酸酯的连续操作方法。最后于竖式反应器上方输出酯化混合液，并蒸馏分离出酯化产物。

本发明的连续制备羧酸酯的方法，仅需一段式酯化反应，且具有极佳的酸转化率及酯选择率，反应后纯化羧酸酯产物的方法简易，纯化时间短，适用于工业生产的连续操作。

具体实施方式

以下，通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。

本发明的方法主要应用于羧酸酯的制造工序，由于传统工业利用羧酸与醇进行酯化反应是在液态反应中进行，故酯化反受可逆平衡限制反应不完全，现有技术大多利用浓硫酸作为催化剂或多段批次酯化反应以增加酯化反应的转化率及选择率。