[发明专利]一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有网络双核壳结构的碳-硫-外壳物复合材料及其制备方法，适用于锂硫电池正极材料，属于电化学领域。 

背景技术

二次锂电池的正极主要由三部分组成，分别为活性材料、粘结剂和导电剂。目前商品化的活性材料主要是层状或尖晶石结构的锂过渡金属氧化物(如钴酸锂、锰酸锂)和橄榄石结构的磷酸铁锂。钴酸锂(LiCoO2)的理论容量相对较大，为275mAh/g，但其价格高，有一定毒性，而且该材料过充电时易发生放热分解反应，一方面使得该材料的实际容量低于200mAh/g，另一方面也对电池安全性造成威胁。锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g，实际容量大多低于130mAh/g。磷酸铁锂(LiFePO4)的理论容量也只有172mAh/g。上述这些正极活性材料要么容量偏低，要么价格高和安全性差，限制了它们在动力和储能电池中的应用。因此，开发高容量、长循环寿命并且对环境无污染的含硫正极具有重要意义。 

在众多研究的电池体系中，金属锂硫电池被认为是最具应用潜力的。用作正极活性物质的单质硫理论比容量为1675mAh/g，锂硫电池的质量比能量为2600Wh/kg(金属锂与硫完全反应后生成Li2S)，远远高于现有的锂离子二次电池材料LiCoO2、LiMnO2和LiFePO4等。同时单质硫正极材料具有来源丰富价格便宜、对环境友好、电池安全性好等优点。长时间以来，单质硫和含硫的无机硫化物、有机二硫化物、聚有机二硫化物、有机多硫化物、聚硫代化物以及碳硫聚合物等作为高容量的正极材料倍受关注，人们对其进行了很多研究(Feng，X.，He，X.，Pu，W.，Jiang，C.，Wan，C.2007，Ionics 13(5)，pp.375-377：Trofimov，B.A.，Myachina，GE，Rodionova，I.V.，Markina，A.G，Dorofeev，I.A.，VakuPskaya，T.I，Sinegovskaya，L.M.，Skotheim，TA.2008，Journal of Applied Polymer Science 107(2)pp.784-787)，然而，锂硫电池的发展还存在很多问题。首先，单质硫和硫化物本身的导电性很差。单质硫在室温下是典型的电子和离子绝缘体(5x10-30S/cm25℃)，在实际应用时一般需要加入大量的导电剂以增加其导电性，这在很大程度上降低了电极整体的比容量。其次，对单质硫作为活性材料的正极来说，单质硫还原生成Li2S的过程是一个多步反应，其中间产物多硫化锂易溶于有机液态电解液，多硫化锂的大量溶解会导致一部分的活性物质流失，同时还会导致电解液粘度的增大及离子导电性的降低。虽然完全充电时正极上存在的单质硫和完全放电时存在的Li2S难溶于极性有机电解液，但部分充电和放电状态时正极含有的多硫化锂易溶于极性有机电解液，同样，聚有机硫化物放电时产生的小分子硫化物也易溶于有机电解液，部分溶解了的多硫化锂扩散至负极，还会与锂发生自放电反应并在负极沉积，这一系列的问题都导致了电极活性物质利用率低和电池循环性能差。(Kolosnitsyn，V.S.，Karaseva，E.V Russian，Journal of Electrochemistry 2008，44(5)，pp.506-509)。因此，如何改善材料的导电性，并解决充放电中间产物溶解和电极片结构坍塌问题，提高电池循环性能，是硫基正极材料的研究重点。 

常见的一种研究思路是制备由硫基材料和具备吸附性和导电性的材料组成的复合材料。由于单质硫有相对较高的理论比容量，因此首选单质硫作为复合材料的活性物质。