[发明专利]一种用于CO氧化的负载型金属纳米簇催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及负载型金属纳米簇催化剂，具体说涉及一种用于CO氧化的表示式为(M₁)_n(SR)_m/M’_xO_y的负载型金属纳米簇催化剂。

背景技术

负载型纳米金催化剂是一类新型催化材料，自Haruta等人首先报道负载型纳米金催化剂以来，负载型纳米金催化剂被广泛研究，其主要特征在于其室温或低温(-70°C)条件下超强的CO氧化性能。CO氧化是一个可应用于多个领域的重要过程，如燃料电池用氢气中微量CO杂质的脱除，汽车尾气中CO处理等等。尽管对于负载型纳米金催化剂已进行了大量研究，关于纳米金催化CO氧化反应的机理仍处于争论之中。常规浸渍法制备的金催化剂在载体上残留金离子或少量原子簇，即较宽的金纳米粒子尺寸分布。这样的催化剂对基础科学研究带来了巨大挑战，特别是在揭示：(1)催化CO氧化反应的真正物种（金属态的纳米金或金离子）；(2)真正的催化活性位（如：金表面或金属/载体界面）；(3)催化剂载体的本质（如特定载体的显著效应），(4)水蒸汽的影响，等等方面。

为了了解Au催化CO氧化的反应机理，精准结构的金催化剂就显得至关重要。围绕这个目标，一个有前途的方法是首先在溶液中制备精准结构的纳米粒子，然后把制备的液相精准结构纳米粒子沉积在载体上。这种方法基本保证了载体上均一的金纳米粒子，尽管这种均一性可能会受到高温焙烧过程的影响。为制备均一的金纳米粒子，近年来随着纳米科学的快速发展，文献报道了许多实用的方法。我们特别感兴趣的是由于其显示非金属性质而通常被称为纳米簇的超小金纳米粒子。Jin等人（J Phys.Chem.Lett.,2010,1:2903-2910;J.Am.Chem.Soc.,2011,133:9670-9673)采用一种粒子尺寸均一可控的方法成功制备了一系列原子级精准结构的有机巯基配体保护的金纳米簇，定义为Au_n(SR)_m,其中n和m分别表示Au原子和有机巯基配体的个数。Au_n(SR)_m纳米簇，如Au₂₅(SR)₁₈、Au₃₈(SR)₂₄、Au₁₄₄(SR)₆₀等，由于是从严格尺寸控制条件下制得而特别稳定。在严格的粒子尺寸控制过程中，粗产品中不稳定尺寸的粒子被过滤或转化，只留下最稳定尺寸的粒子。这种制备方法可以获得原子级精确控制的Au_n(SR)_m纳米簇，同时得到分子纯度的纳米簇。在特定情况下，可关联Au纳米簇的结构与它们的电子、光学、磁和催化特性。我们感兴趣的是探索新型Au_n(SR)_m纳米材料的催化性能。这些Au_n(SR)_m纳米簇的精准结构性质应能通过理论和实验关联其结构与催化性能成为可能，这样的研究将最终能确定纳米催化中长期追求的催化粒子上的催化活性位。很明显，对于常规的多分散纳米粒子，由于粒子表面结构是未知的而很难考察其活性位结构；然而，Au₂₅(SR)₁₈的原子结构可以通过X-射线晶体学测定（Jin R.et al.，J Am Chem Soc.,2008,130,5883-5885)。

目前关于传统的纳米金催化剂，尽管表现了较好的低温CO氧化性能，但不少研究者发现纳米金催化剂在低温操作下稳定性较差，随反应时间变化，其催化活性呈现下降趋势。

本发明的负载型金属簇(M₁)_n(SR)_m/M’_xO_y催化剂不仅表现出合适的CO氧化性能，而且表现了较好的反应稳定性，特别是添加水气的原料气有利于提高催化剂的CO氧化性能和稳定性。

发明内容