[发明专利]一种有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机次膦酸盐和其聚合物，特别是涉及有机次膦酸稀土金属盐和其聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

高分子材料是以碳和氢元素为主的长碳链分子形成的材料，具有可燃性，它们在燃烧的同时不仅造成了大量损失，同时还不同程度的释放出大量烟雾和有毒气体，造成人员伤亡。这使得阻燃剂成为高分子材料必需的功能性助剂之一。通常，卤代化合物，特别是多溴代芳香化合物已被用作这类聚合物中的阻燃添加剂。通常认为当这些产品被点燃时，这些产品中的卤代化合物抑制在火焰中发生的自由基气相反应。这使得卤代阻燃剂非常普遍地用作包括聚酯和尼龙的不同类型聚合物材料的添加剂。然而，在最近约十五年期间，其引发的环保和卫生方面的争议限制了其进一步使用，卤代阻燃剂的使用已经受到监查。此时，阻燃剂工业在压力下朝着研发认为更加环境友好的阻燃添加剂的方向改变。磷类阻燃剂因其含磷量高，而具有高阻燃性、低添加量以及对成品物性影响小的特点。磷类阻燃剂具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是卤代阻燃剂合乎逻辑的替代品。大部分含磷的阻燃剂通过凝相反应、聚合物碳化促进和成炭的组合提供阻燃活性。这些阻燃方法明显取决于其中使用这种含磷的阻燃添加剂的聚合物。因此，具体含磷的结构需要被设计成适用于多种聚合物类型。在20世纪70年代末和80年代初，制备了二芳基次膦酸、烷基芳基次磷酸以及二烷基次膦酸的各种盐，例如铝或锌盐，例如在美国专利No.4,150,495;4,208,321；和4,205,322中阐明的。这些次膦酸盐被添加到PET中或与聚酯共聚合。在10一20wt％的水平，通过单位的氧指数（L0I）测量，观察到阻燃性改善。但已有的阻燃剂热稳定性不足难以满足部分产品的加工要求，如玻纤增强尼龙或聚酯。所以，发明一种高热稳定性的阻燃剂或阻燃组合物有其现实的价值。稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理一化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。

目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP的以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成双核络合物的p晶型成核剂。而在阻燃剂领域，稀土元素尚无应用先例，如何将稀土元素和高热稳定性无卤系阻燃剂或阻燃剂组合为结合应用，是一个更新的研究课题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中阻燃剂的或者热稳定性不足或者不环保的问题。

为解决该技术问题，本发明提供了一种有机次膦酸稀土金属盐和其聚合物及其制备方法与应用。

本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，在该有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的膦酸盐结构中组合有稀土金属。

本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，由（I）或(II）表示：

其中：R₁和R₂分别为直链或带支链的或环状的C₁-C₆烃基，优选是直链或支链的C₁-C₄烷基。所述烃基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基。

Re为镧系稀土元素的1/3，该处的1/3的含义为：因为Re是三价，因而对于每一个Re，有三个式（II）所示的结构中的与其共价的三个氧同时与其共价，换言之，式（II）所示结构中的Re的摩尔数实际上只有与其共价的O的摩尔数的1/3。

u为单元平均聚合物，u=1～5

本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物，其特征在于，该有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的残余水分含量为0.01-0.30wt％，平均颗粒尺寸为0.1-1000μm，体密度为80-800g/L。

本发明提供的有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物的合成方法，包括一下步骤：第一步，将含有取代基R₁和R₂的取代膦酸或其聚合物的碱金属盐溶解于水中得到溶液，再将该溶液加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，第二步，在加热条件下，逐步加入稀土金属化合物，连续搅拌，直至充分反应；第三步，反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物，即有机次膦酸稀土金属盐或其聚合物。