[发明专利]一种双二茂铁醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物功能材料，特别涉及一种双二茂铁醚及其制备方法。

背景技术

二茂铁及其衍生物由于其独特的催化活性和广泛的工业应用备受关注。特别是含不饱和功能基团的双二茂铁衍生物，一方面由于结构中铁的存在，可以催化分解飞行器的推进剂，作为不可替代的燃速催化剂，是目前固体推进剂的重要组成部分；另一方面，它们由于不饱和双键或三键的存在，通过烯烃聚合反应，可以制备含二茂铁的聚合物材料，这些含铁杂化材料在光、电和磁领域得到广泛研究和应用（参见文献：Ahmed, R.；Patra, S. K.; Chabanne, L.; Faul, C. F. J.; Manners, I. [J]. Macromolecules 2011, 44(23): 9324-9334.）。

众多科研工作者专注于各种能大幅度提高推进剂燃速的单核、双核和多核二茂铁衍生物的合成，单核二茂铁衍生物由于含铁量低，感度太高，燃速催化效果欠佳等原因逐渐被淘汰，取而代之的是双核或多核二茂铁衍生物，双核二茂铁衍生物得到迅速应用（参见文献：Gao, Y.; Li, H.-d.; Ke, C.-f.; Xie, L.-l.; Wei, B.; Yuan, Y.-f. [J]. Applied Organometallic Chemistry 2011, 25(6), 407-411.），其中，卡托辛是一种双核二茂铁化合物，是最优秀的产品之一，其明显的优点是铁含量高，但不具备可反应性的功能基团，仍然面临催化剂迁移的危险，因此继续开发新型的双核二茂铁衍生物是今后发展的要求，其中双二茂铁醚的合成一直受到较少的关注（参见文献：Cozzi, P. G.; Zoli, L. Green Chem., 2007, 9, 1292-1295.）。2000年加拿大的Manners等利用水开环桥环二茂铁硅烷，获得双核二茂铁硅醚（参见文献：MacLachlan, M. J.; Ginzburg, M.; Coombs, N.; Raju, N. P.; Greedan, J. E.; Ozin, G. A.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122(16), 3878-3891.）。2012年西班牙Cuadrado等利用活泼的二茂铁锂和含双键氯硅烷，合成了含乙烯功能基团的双二茂铁硅醚（参见文献：Bru?a, S.; González-Vadillo, A. M.; Nieto, D.; Pastor, C. J.; Cuadrado, I. Macromolecules 2012, 45(2), 781-793.），上述两种化合物结构为：

显然，由于硅的原子量较大降低了铁含量或者进一步反应惰性，并且未见其作为燃速催化剂的公开报道。

早先制备双二茂铁碳醚化合物的原料（二茂铁甲醇衍生物）来源有限，随着二茂铁催化剂配体合成技术的发展，二茂铁烯醇衍生物的制备技术得到快速发展和应用（U.S. Pat. Nos. 6,211,392 B1）。但是，已有报道双二茂铁醚的合成条件比较苛刻，除了惰性气体保护外，需要在KHSO₄或Al₂O₃的存在，真空高温条件下进行反应，例如，文献（Wu, K.-l.; Sokolova, E. B.; Leites, L. A.; Petrov, A. D. [J]. Russian Chemical Bulletin 1962, 11(5), 826-830.）报道了在约200mmHg和温度为120～150 ℃的条件下。而到目前为止，已见报道的双二茂铁醚共有5种化合物，结构如下：

其中R为H-、CH₃-、CH₃CH₂-、CH₃(CH₂)₂CH₂-和C₆H₅-中的一种。所含R基团都为饱和脂肪烃或苯环，因此进一步发展双二茂铁醚的简单易行合成技术尤为迫切。