[发明专利]一种制备高抗冲ABS聚合物混合体的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种接枝橡胶改性共聚物的制备方法。尤其是涉及一种连续本体聚合方法制备ABS聚合物的方法。

背景技术

目前已经有大量关于应用本体聚合工艺来制造HIPS和本体ABS的专利和文献。在许多不同的本体ABS工艺中使用各种不同类型的反应器来进行聚合反应。应用最多的是多级连续活塞流反应器(以下称为PFR)和连续搅拌槽式反应器(以下称为CSTR)。然而几乎所有的已知本体ABS工艺均各不相同，其中一些工艺技术优于其他工艺。在一些本体ABS的本体／悬浮工艺中还应用了悬浮聚合工艺过程。有关苯乙烯系本体聚合反应器和工艺可以参考R.H.M.Simon和D.C.Chappelear的“苯乙烯聚合反应器和工艺技术”(ACS Symp.Ser.104,American Chemical Society,WashingtonD.C.，1979 and edited by J.N.Henderson and T.C.Bouton)。另外可以参考Adolf Echte、Franz Haaf和Jurgen Hambrecht的“聚苯乙烯的半个世纪--一种领先材料的化学和物理概论”Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20,344-361(1981)。这些文献包含在体现本发明的参考文献中。

美国专利US2,727,884、3,243,481、4,239,863、4,640,959、5,747,593、5,428,106和6,441,090B1中已有许多对工艺上使用PFR方面的描述。它们也属于本发明技术背景的参考文献。在典型的PFR工艺中，由管式反应器或塔式反应器串联组成多级反应区域，各反应区域充满了只有径向混合的反应混合液。这种反应器中实际上没有返混，通过内置的热交换器和(或)反应器夹套撤除聚合热。反应混合液至最末反应区通过聚合物熔体泵排料。非交联的橡胶(通常是线形聚丁二烯橡胶)被溶解在单体与惰性溶剂的混合液中，引发剂、链转移剂、抗氧剂、矿物油和各种添加剂也被加入到橡胶溶液中，然后将橡胶溶液加入第一反应区域。最末的PFR反应器后有脱挥区，在高温高真空条件下脱除反应混合物中的稀释剂和剩余的单体。最后聚合物熔体被制成小球形或珠形。

在工艺中使用CSTR，已有大量文献中可以借鉴，如US 3,511,895、4,252,911、5,210,132、5,506,304和6,582,591B2。这些专利作为本发明技术背景的部分参考资料。一般来说，CSTR反应器中不充满液体，反应混合液在搅拌过程中存在返混运动。通常沿着生产线连续串联数量不等的CSTR反应器。使用与以上PFR工艺相似的程序制备橡胶溶液混合物，并加入到第一个CSTR反应器开始聚合。最末的CSTR排出的反应混合液被输送到脱挥部分脱除稀释剂和剩余的单体。最后树脂被制成粒子。

使用CSTR的优点之一是通过单体与稀释剂的蒸发和回流可以较好地控制聚合温度。这样，在给定的压力条件下聚合反应可以固定在给定的温度点。与PFR相比较，另一个优点是在工艺和产品的变化方面具有较好的灵活性。

使用CSTR反应器的难度是控制橡胶接枝反应和控制橡胶粒径大小而不降低SAN包藏量。因此迄今为止世界上还未见仅使用CSTR反应器就能生产高质量本体ABS的本体聚合工艺。

人们使用CSTR制备本体ABS的努力从未停止过。最近拜耳公司Virkler等人的专利US6,528,591B2阐述了一种使用多个CSTR制备挤出级本体ABS的工艺。该工艺包括将反应混合液加入到串联的连续搅拌槽式反应器的第一个反应器中，在一定的条件下进行聚合。反应混合液包括二烯烃橡胶溶解于单体和惰性溶剂混合液形成的溶液、引发剂，其中引发剂的用量为上述反应混合液重量的0.02-0.05％。以上组分经过反应形成第一反应混合液，其中橡胶分散成重均粒径为0.3-0.7μm的粒子。第一反应混合液被输送到相连其后的一个连续搅拌反应器中，此时可以随意补加单体，但不再加入化学引发剂。第一个CSTR在这种工艺中仍然被作为橡胶接枝和产生橡胶粒子的橡胶相转变釜。在第一个CSTR中产生橡胶粒子的不理想之处是橡胶接枝率低，而且在返混搅拌作用下，当加料橡胶溶液进入反应混合液时可能会出现橡胶沉淀。

发明内容

本发明的目的是发明一种制备极高抗冲本体ABS的工艺，第一个CSTR仅作为橡胶“窄范围”的接枝反应器，反应器不发生橡胶相转变并且不形成橡胶粒子。本发明中术语“窄范围”含义是控制一定的接枝反应温度和严格控制CSTR反应混合液的干物质含量范围。