[发明专利]一种合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种精确控制制备合金表面原位氧化反应形成保护膜的制备方法，适合于含高Cr及一定量Mn的合金，尤其是适用于核反应中高温气体冷却反应器气体管(VHTR)和换热器中的镍基超级合金管如Haynes 230、乙烯装置中高温裂解炉管如HP40、固体燃料电池(SOFC)中的连接体材料Fe-Cr-Mn合金等。

【背景技术】

在高温氧化环境中，合金表面形成致密的NiO、Cr₂O₃氧化膜而具有优异的耐高温氧化腐蚀性能。作为VHTR结构材料的镍基超合金，其工作温度1000℃，压力9MPa，设计寿命长达60年。在VHTR的高温环境下，这些材料暴露于含有CO、CO₂、H₂O、CH₄和H₂等杂质的氮气冷却气体中，表面Cr₂O₃氧化层剥落、挥发以及较高的原子扩散速率，使得表面氧化层不能很好的保护基体，甚至恶化基体的性能。

铬基轴承合金会形成铬氧化物的保护膜，因此通常用于固体燃料电池(SOFC)中的金属连接件。铬氧化物中的Cr₂O₃在有O₂或H₂O存在的条件下，会产生气态Cr氧化物如CrO₃，该气态氧化物会沉积在燃料电池的电极上，导致电池的效率降低。

HP40、HK40以及Incoloy 800等合金是乙烯裂解炉常用的材料，在炉管的运行过程中，其内表面的结焦和渗碳导致严重的后果，如增加能耗、降低产率、缩短炉管寿命甚至失效等。在乙烯裂解过程中，Cr₂O₃保护膜易与碳反应生成脆性的碳化物Cr_xC_y；在H₂O和O₂共同存在的高温环境中，易生成气态的CrO₂(OH)₂，导致保护膜的破坏而失去保护效果。

因此迫切需要在高铬合金的表面制备一种性能比Cr₂O₃更好的保护膜，提高材料在如上述苛刻条件下的抗氧化、抗渗碳及抗结焦等性能。以乙烯裂解炉管为例，炉管内表面的焦碳，主要来自于裂解气体与炉管材料中Fe、Ni等催化性离子反应形成的催化焦。目前制备表面保护膜的方法主要分为两类：第一类是离位涂层制备技术。将铬氧化物，铝氧化物，或者硅氧化物等其中的一种或几种，通过气相沉积，烧结，或埋渗的方法，在内表面形成保护膜，以避免催化焦的形成。但是此类保护膜较厚，与基体的膨胀系数有很大的差异，因此抗热震性差，易发生剥落。第二类是原位涂层制备技术，在一定的温度下，炉管内表面通入一定气氛，使炉管近表面层发生选择性的氧化而生成性能优异的保护膜，此类保护膜的成分沿厚度方向连续变化，类似于梯度材料，因此与基本的结合力高，抗热震性强。

在专利US7156979中，NOVA公司采用氢气和水蒸汽混合气氛，于800-1100℃在不锈钢表面制备出一层Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石结构保护膜；专利US6899966中，制备出的保护膜主要是Mn_xCr_3-xO₄尖晶石，另含有MnO、MnSiO₃和MnSi₂O₄一种或几种的混合物，不含或含极少量的Cr氧化物。

在中国专利CN101565807A、CN101565808A中，采用H₂、CO、N₂等，通过水或氨水溶液引入一定量的水蒸气。在600-1000℃保温5～80个小时，在炉管表面制备出Mn_xCr_3-xO₄尖晶石层(0.5≤x≤1.5)。

采用上述专利制备的氧化膜对基体起到一定的保护作用，但仍具有以下不足：