[发明专利]用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化工技术领域，涉及聚全氟乙丙烯的制备方法，特别涉及一种用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，该方法聚合体系为无溶剂体系，符合环境保护要求，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等问题。

背景技术

聚全氟乙丙烯共聚物（简称FEP）是四氟乙烯和全氟丙烯的共聚物，和聚四氟乙烯一样，也是完全氟化的结构，不同的是在聚四氟乙烯主链的部分氟原子被三氟甲基所取代。聚全氟乙丙烯具有与聚四氟乙烯相似的优良耐热性、低摩擦性、不粘性、润滑性、耐化学腐蚀性、热稳定性、电绝缘性和物理机械性能等，抗透气性及耐低温性能则优于聚四氟乙烯，并与玻璃、金属等有良好的粘结力，它是聚四氟乙烯重要的改性材料。FEP可以用一般热塑性塑料的加工方法，制成各种形态的制品，广泛应用于电气、电子、化工、航空、机械等工业部门及火箭、导弹、宇航等尖端科学技术部门。随着我国近年来电线电缆尤其是高性能电线电缆的快速增长，对FEP需求迅猛增长，市场需求年用量平均增幅在17％ 以上，国内FEP产不足需的矛盾日渐突出，亟待加快发展。

目前，聚全氟乙丙烯的工业化聚合方法主要有乳液聚合和悬浮聚合二种，大多数都采用无机过硫酸盐类引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾。而在聚合过程中，过硫酸盐和单体反应后易水解产生羧酸末端基－COOH。在FEP的熔融加工处理中，在加工温度下，羧酸末端基－COOH和聚合物主链上的－CF₂－CF₂－反应，生成CO₂、HF和－CF = CF₂，而－CF = CF₂又可被氧化为－COOH，使FEP在高温加工下出现连续降解，熔体粘度增加，造成加工困难。同时，加工中产生小分子使聚合物制品中有气泡，影响制品的机械物理性能；生成的氢氟酸又可能导致设备的腐蚀，产品金属离子污染。所以产品须作端基稳定化处理，使末端基变成－CF₂H或－CF₃。常用的端基稳定化处理方法有：链转移剂法、湿热处理法、氟化处理法、甲酯化法等，但都需要大量的设备投入，降低了生产效率。

不稳定末端基的产生是由于使用无机过硫酸盐类引发剂，因此改用有机过氧化物类引发剂能从根本上解决不稳定末端基的产生，使产品无需作端基稳定化处理，但是该方法通常都需要向体系中加入氯烷烃类溶剂（如四氯化碳、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷等）来溶解有机过氧化物类引发剂，而四氯化碳和1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷等对臭氧层的破坏较大，目前国家逐步限制使用。

发明内容

本发明为克服背景技术存在的缺陷，提供一种用全氟酰基过氧化物类用有机过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，该方法后期不需要作端基稳定化处理，聚合体系为无溶剂体系，不存在溶剂回收和溶剂对环境产生污染等问题，符合环境保护要求。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种用全氟酰基过氧化物类引发剂制备聚全氟乙丙烯的方法，其特征在于：反应釜内用氮气置换、抽真空后，加入去离子水，然后反应釜中通入过量全氟丙烯单体，升温使釜内温度达到反应温度0~60℃，再向反应釜中直接加入全氟酰基过氧化物引发剂，最后再通入四氟乙烯单体，使釜内达到反应压力0.5~1.5MPa后，开始搅拌进行反应；在反应过程中，连续地向反应釜中通入四氟乙烯单体，使釜内压力维持在反应压力反应2~8小时后，结束反应，出料得到聚全氟乙丙烯共聚物，最后将制得的聚全氟乙丙烯共聚物在恒温箱中加热以除去残余的全氟酰基过氧化物。

所述全氟酰基过氧化物引发剂用量为四氟乙烯单体和全氟丙烯单体总重量的0.1~1wt%，优选0.3~0.8wt%。

所述全氟酰基过氧化物的结构通式为：

式中，全氟烷基R_f为－C_nF_2n+1或

其中n为1～6的整数，p为1～6的整数，q为0～10的整数，优选为0～2的整数，X为－F或－CF₃。

所述全氟烷基R_f在高温下不易分解，使制得的聚全氟乙丙烯不需要端基稳定化处理。