[发明专利]一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种常压干燥制备石墨烯交联型有机气凝胶及炭气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的多孔性非晶固体材料，也是目前合成材料中最轻的凝聚态材料。其独特的开放性纳米级多孔结构和连续的三维网络，使之具有极低的密度、高比表面积和高孔隙率，表现出强吸附催化能力、低热导率、低声阻抗及低折射率等特性，因此气凝胶已成为良好的催化剂及其载体、吸附剂及气体过滤材料，并成功地应用于Cherenkov探测器、声阻抗耦合材料、高效隔热材料等。其独特的分形结构、动力学特征和低温热学性质也使之成为理想的理论研究材料，尤其在新技术如宇宙尘埃的捕获、μ原子研究及³He-⁴He相转变研究等方面的应用。炭气凝胶是气凝胶家族中的一员，是一种新型轻质纳米级多孔性非晶炭素材料，兼有气凝胶和炭素材料两者的优点，具有特殊的输运特性、动力学性质和低温热学性质，且是唯一导电的气凝胶。

1989年美国Lawrence Livermore国家实验室的R.W.Pekala以间苯二酚和甲醛为原料，经溶胶凝胶，溶剂置换、超临界干燥首次成功制备了有机气凝胶，并高温热解后得到了炭气凝胶。炭气凝胶具有开放的孔结构和连续的三维网络，其孔隙率为80%-98%，典型孔隙尺寸小于50 nm，网络胶体颗粒尺寸3-20 nm，比表面积高达600-1200 m²/g，密度为0.05-0.80 g/cm³，与活性炭相比，炭气凝胶的导电性要高1-2个数量级。对炭气凝胶的电学性能测试结果表明炭气凝胶的电导率很高(约25S^.cm^-1)，且在一个很宽的温度范围内 (50-300 K)基本保持不变。炭气凝胶随着热解温度的升高，有序化程度也增加，但即使在更高的温度下(>2000℃)，它也不会转化为石墨态，为一种半玻璃态材料，仅仅为短程有序(2.5-10nm)。这些独特的化学结构决定了炭气凝胶在很多方面都具有特殊的性能，可广泛应用于催化剂载体、电吸附除盐、吸附剂、色谱仪填充材料、模板剂、贮氢材料等方面，也是超级电容器和锂电池的理想电极材料。

有机气凝胶及炭气凝胶自诞生之日起，经过二十多年的研究，在原料的选择、制备工艺及相关应用等方面有了相当程度的改进及创新，可通过选取不同的原料组合，制备工艺的调控，得到不同微观结构的炭气凝胶。目前炭气凝胶在实际应用中存在的主要问题之一就是成本相对较高，制备工艺复杂，这与其在凝胶干燥过程中采用的超临界干燥工艺有关。有机凝胶常用的干燥方法是超临界干燥，由于超临界流体无气液界面，不存在表面张力，因此在干燥过程中不会造成网络结构的坍塌，从而保持了初始的凝胶结构。但是超临界干燥制备周期长，过程复杂，需要昂贵的高压装置，导致了加工成本的增加。近几年，常压干燥越来越受到大家的重视。如中国专利CN1281484C中以间苯二酚和甲醛为反应单体，有机表面活性剂作为乳化剂和催化剂，水为溶剂，加热固化得有机凝胶，然后直接干燥或加热烘干。CN1199854C中以间苯二酚和糠醛为反应单体，六次甲基四胺类为催化剂，加热固化得到有机凝胶，然后直接干燥或加热烘干。CN101051566A中以间苯二酚和甲醛为反应物，以脂肪族多元酸或脂肪族多元酸的羟基或氨基衍生物或上述物质的混合物为添加剂，经凝胶过程制得水凝胶，在氨气或者氮气作用下常压干燥。目前对有机凝胶的常压干燥研究很少，主要与常压干燥导致高的干燥收缩率有关。

发明内容：

超临界干燥过程复杂、制备周期长、采用常压干燥制备有机气凝胶才能从根本上简化有机气凝胶的生产工艺，降低成本。但是常压条件下干燥时，由于气液界面产生的张力，凝胶网络结构容易产生坍塌、收缩、破裂等现象。凝胶在干燥过程中的收缩程度主要受两方面的影响，溶液的表面张力和凝胶的网络骨架强度。当凝胶的网络骨架强度足够大，能够抵御干燥过程中产生的张力时，凝胶网络就不会发生收缩。