[发明专利]一种苯甲醇氨氧化制备苯甲酰胺的四氧化三钴/石墨烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯甲醇与氨水和氧气直接氨氧化制备苯甲酰胺的石墨烯负载的四氧化三钴催化剂及其制备方法。

背景技术

酰胺是一类重要的有机化合物，在生物学、化学以及聚合物领域有着极其重要的应用。例如，酰胺可以用来生产药物、精细化学品、农业化学制剂、聚合物、染料、色素、乳化剂和增塑剂等产品。但是，C-N键的形成仍然是人们面临的一大难题。目前，酰胺的合成中使用最普遍的方法是采用活性羧酸衍生物的反应，例如酸、醛、酰卤、混合酸酐以及酯类与胺或酰基叠氮化合物作用，或者酰基肼类化合物与还原剂发生反应（CN201010549817.6，CN201010603154.1，CN94100107.5，CN00810821.8，CN01134270.6，CN03159472.7）。改进的方法有：在酸、碱、均相或多相过渡金属催化剂的作用下催化腈基衍生物得到相应的酰胺（CN99810960.6，CN200710001709.3，CN200810060773.3，CN200810121730.1）。另外，Beckmann重排、Aube–Schmidt重排和Staudinger反应也是使用比较普遍的方法。然而，现存的反应有许多缺点，比如：第一种方法中使用了昂贵的原料（酸、醛、酰卤、混合酸酐等），第二种合成路线中使用了有毒的无机氰盐，产生大量废弃的无机盐，反应条件苛刻，反应收率低，成本高；严重地阻碍了酰胺生产规模的扩大。因此，开发低成本、高产量、无废物，而且更加原子经济、环境友好的酰胺合成催化剂是亟待解决的问题。

目前的研究表明，多相催化合成酰胺具有更高的催化效率和易于回收等优点。例如，Milstein 等人（Chem. Eur. J. 2011, 17, 11428–11431）报道了一种Ag/Al₂O₃ 催化的一级或二级醇与二级胺无氧脱氢的酰胺合成途径，该过程需要加大量碱和采用甲苯作溶剂，且回流时间较长（24小时）。Wang等人（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8917 –8921）制备了一种水溶性的DNA负载纳米金催化剂，在相对温和的条件下，能够有效地催化醇与胺反应合成酰胺，但该过程采用一级或二级胺为原料、需要加入强碱（LiOH）、且反应时间较长（12小时）。另外，钌基催化剂因其具有较高的催化活性和选择性，也被广泛地用在酰胺的合成反应中，原料可以采用一级腈（Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1576–1580）、一级醇或醛（溶剂为四氢呋喃，见Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6286–6288，Top Catal. 2010，53,479–486）。然而，这些反应存在许多弊端，比如：使用一级或二级胺为氮源、强碱、有机溶剂、采用贵金属、催化剂的稳定性过低等。因此，从环境与经济的角度出发，使用非贵金属作为多相催化剂具有更加广泛的应用前景。

采用醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺（如下列反应式）具有原料价廉易得、原子经济性高、废弃物排放量低等诸多优点，日本东京大学的研究人员曾采用负载的氢氧化钌（Top Catal (2010) 53:479–486）和多孔氧化锰分子筛（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1 – 5）为催化剂进行上述合成反应，但是上述催化剂只有在昂贵的有机溶剂（二氧六环或者四氢呋喃）中才有足够的反应活性，这大大限制了其进一步应用。

中国专利申请CN102295571A报道了一种以甲醇或甲醛为原料、直接与氨气和空气多步反应制备C2-C4酰胺的方法，但是反应采用了多个反应器串联工艺、气体氨为原料、多组分的Fe-Mo-Bi-P为催化剂，而且反应温度较高（300-420度）。

本发明申请中，我们采用一种简单的二步法制备了石墨烯负载的Co₃O₄纳米颗粒催化剂，并且将这种催化剂用于醇与氨水、氧气直接反应制备酰胺；这种催化剂在醇的氨氧化反应中具有非常高的催化活性和稳定性；更为重要的是，水作为溶剂更利于该反应进行。整个反应中，无任何废弃物、污染物的产生。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯甲醇与氨水和氧气直接氨氧化制备酰苯甲胺的石墨烯负载的四氧化三钴催化剂及其制备方法，具体技术方案如下：

一）石墨烯负载的四氧化三钴催化剂的具体制备步骤如下：

1）、将石墨烯分散在无水乙醇中，超声2小时，获得均一的悬浊液，控制乙醇与石墨烯的质量比在1500:1~3500:1；